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從起源到氮化鎵/碳化硅等材料,一文讀懂半導體材料進化史

2018-09-27

  現代世界里,沒有人可以說自己跟“半導體”沒有關系。半導體聽起來既生硬又冷冰冰,但它不僅是科學園區里那幫工程師的事,你每天滑的手機、用的電腦、看的電視、聽的音響,里面都有半導體元件,可以說若沒有半導體,就沒有現代世界里的輕巧又好用的高科技產物。

  半導體的重要性不可言喻,甚至被譽為世界上第 4 大重要發明。美國《大西洋月刊》曾找來科學家、歷史學家、技術專家為人類史上的重大發明排名,半導體名列第 4,排在前面的分別是印刷機、電力、盤尼西林。

  而提到半導體,就不得不提到半導體的基礎——材料。

  在二十世紀的近代科學,特別是量子力學發展知道金屬材料擁有良好的導電與導熱特性,而陶瓷材料則否,性質出來之前,人們對于四周物體的認識仍然屬于較為巨觀的瞭解,那時已經介于這兩者之間的,就是半導體材料。

  半導體的起源

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  英國科學家法拉第(MIChael Faraday,1791~1867),在電磁學方面擁有許多貢獻,但較不為人所知的,則是他在1833年發現的其中一種半導體材料:硫化銀,因為它的電阻隨著溫度上升而降低,當時只覺得這件事有些奇特,并沒有激起太大的火花。

  然而,今天我們已經知道,隨著溫度的提升,晶格震動越厲害,使得電阻增加,但對半導體而言,溫度上升使自由載子的濃度增加,反而有助于導電。

  這是半導體現象的首次發現。

  不久, 1839年法國的貝克萊爾發現半導體和電解質接觸形成的結,在光照下會產生一個電壓,這就是后來人們熟知的光生伏特效應,這是被發現的半導體的第二個特征。

  在1874年,德國的布勞恩(Ferdinand Braun,1850~1918)觀察到某些硫化物的電導與所加電場的方向有關,即它的導電有方向性,在它兩端加一個正向電壓,它是導通的;如果把電壓極性反過來,它就不導電,這就是半導體的整流效應,也是半導體所特有的第三種特性。同年,舒斯特又發現了銅與氧化銅的整流效應。

  1873年,英國的史密斯發現硒晶體材料在光照下電導增加的光電導效應,這是半導體又一個特有的性質。

  半導體的這四個效應,雖在1880年以前就先后被發現了,但半導體這個名詞大概到1911年才被考尼白格和維斯首次使用。而總結出半導體的這四個特性一直到1947年12月才由貝爾實驗室完成。

  直到1906年,美國電機發明家匹卡(G. W. PICkard,1877~1956),才發明了第一個固態電子元件:無線電波偵測器(cat’s whisker),它使用金屬與硅或硫化鉛相接觸所產生的整流功能,來偵測無線電波。

  在整流理論方面,德國的蕭特基(Walter Schottky,1886~1976)在1939年,于「德國物理學報」發表了一篇有關整流理論的重要論文,做了許多推論,他認為金屬與半導體間有能障(potential barrier)的存在,其主要貢獻就在于精確計算出這個能障的形狀與寬度。

  至于現在為大家所接受的整流理論,則是1942年,由索末菲(Arnold Sommerfeld, 1868~1951)的學生貝特所發展出來,他提出的就是熱電子發射理論(thermionic emission),這些具有較高能量的電子,可越過能障到達另一邊,其理論也與實驗結果較為符合。

  在半導體領域中,與整流理論同等重要的,就是能帶理論。布洛赫(Felix BLOCh,1905~1983)在這方面做出了重要的貢獻,其定理是將電子波函數加上了週期性的項,首開能帶理論的先河。另一方面,德國人佩爾斯于1929年,則指出一個幾乎完全填滿的能帶,其電特性可以用一些帶正電的電荷來解釋,這就是電洞概念的濫觴;他后來提出的微擾理論,解釋了能隙(Energy gap)存在。

  半導體材料早期發展

  20世紀初期,盡管人們對半導體認識比較少,但是對半導體材料的應用研究還是比較活躍的。

  20世紀20年代,固體物理和量子力學的發展以及能帶論的不斷完善,使半導體材料中的電子態和電子輸運過程的研究更加深入,對半導體材料中的結構性能、雜質和缺陷行為有了更深刻的認識,提高半導體晶體材料的完整性和純度的研究。

  20世紀50年代,為了改善晶體管特性,提高其穩定性,半導體材料的制備技術得到了迅速發展。盡管硅在微電子技術應用方面取得了巨大成功,但是硅材料由于受間接帶隙的制約,在硅基發光器件的研究方面進展緩慢。

  隨著半導體超晶體格概念的提出,以及分子束外延。金屬有機氣相外延和化學束外延等先進外延生長技術的進步,成功的生長出一系列的晶態、非晶態薄層、超薄層微結構材料,這不僅推動了半導體物理和半導體器件設計與制造從過去的所謂“雜質工程”發展到“能帶工程”為基于量子效應的新一代器件制造與應用打下了基礎。

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  元素半導體

  第一代半導體是“元素半導體”,典型如硅基和鍺基半導體。其中以硅基半導體技術較成熟,應用也較廣,一般用硅基半導體來代替元素半導體的名稱。甚至于,目前,全球95%以上的半導體芯片和器件是用硅片作為基礎功能材料而生產出來的。

  以硅材料為代表的第一代半導體材料,它取代了笨重的電子管,導致了以集成電路為核心的微電子工業的發展和整個IT 產業的飛躍,廣泛應用于信息處理和自動控制等領域。

  但是在20世紀50年代,卻鍺在半導體中占主導地位,主要應用于低壓、低頻、中功率晶體管以及光電探測器中,但是鍺基半導體器件的耐高溫和抗輻射性能較差,到60年代后期逐漸被硅基器件取代。用硅材料制造的半導體器件,耐高溫和抗輻射性能較好。

  1960年出現了0.75寸(約20mm)的單晶硅片。

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  1965年以分立器件為主的晶體管,開始使用少量的1.25英寸小硅片。之后經過2寸、3寸的發展,1975年4寸單晶硅片開始在全球市場上普及,接下來是5寸、6寸、8寸,2001年開始投入使用12寸硅片,預計在2020年,18寸(450mm)的硅片開始投入使用。

  據了解,硅片占整個半導體材料市場的32%左右,行業市場空間約76億美元。國內半導體硅片市場規模為130億人民幣左右,占國內半導體制造材料總規模比重達42.5%。

  而這一領域主要由日本廠商壟斷,我國6英寸硅片國產化率為50%,8英寸硅片國產化率為10%,12英寸硅片完全依賴于進口。

  目前市場上在使用的硅片有 200mm(8 英寸)、300mm(12 英寸)硅片。由于晶圓面積越大,在同一晶圓上可生產的集成電路IC越多,成本越低,硅片的發展趨勢也是大尺寸化。12英寸硅片主要用于生產90nm-28nm及以下特征尺寸(16nm和14nm)的存儲器、數字電路芯片及混合信號電路芯片,是當前晶圓廠擴產的主流。

  由于面臨資金和技術的雙重壓力,晶圓廠向450mm(18英寸)產線轉移的速度放緩,根據國際預測,到2020年左右,450mm的硅片開發技術才有可能實現初步量產。


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