摘 要: 差分吸收光譜技術(shù)(DOAS)主要應(yīng)用于環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)中， 環(huán)境檢測(cè)的不穩(wěn)定性會(huì)造成監(jiān)測(cè)設(shè)備數(shù)據(jù)采集的準(zhǔn)確性改變，也會(huì)造成監(jiān)測(cè)氣體吸收光譜的改變。采用了一種基于DSP的溫控系統(tǒng)，即使用溫度控制系統(tǒng)采集和監(jiān)控整套DOAS系統(tǒng)的溫度。通過(guò)該溫度控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)溫度，分別在不同溫度下，驗(yàn)證了溫度對(duì)光譜儀的CCD暗電流和SO2氣體的吸收光譜的影響。實(shí)驗(yàn)表明,暗電流隨周?chē)鷾囟鹊南陆党手笖?shù)下降，當(dāng)溫度達(dá)到20 ℃時(shí)，暗電流的變化較為平緩。并將該溫度下的氣體反演濃度與實(shí)際配比濃度進(jìn)行對(duì)比，其誤差約為2%。
關(guān)鍵詞： DOAS； 溫度控制； CCD； SO2； 吸收光譜
差分光譜技術(shù)DOAS（Differential Optical Absorption Spectroscopy)在環(huán)境污染物檢測(cè)中起到關(guān)鍵的作用，德國(guó)海得堡大學(xué)環(huán)境物理研究所的U.Platt教授等最先提出了差分吸收光譜的思想，其基本原理是利用空氣中的氣體分子的窄帶吸收特性來(lái)鑒別氣體成分，并根據(jù)窄帶吸收強(qiáng)度來(lái)推演出微量氣體的濃度[1-2]。經(jīng)過(guò)多年的研究，該方法已廣泛使用在大氣污染物質(zhì)監(jiān)測(cè)中，其中，DOAS系統(tǒng)的核心在于光譜儀，尤其是背照式CCD光譜儀的出現(xiàn)，將光譜范圍延伸到深紫外區(qū)，使得DOAS技術(shù)的使用得到進(jìn)一步的推廣[3]。
在實(shí)踐過(guò)程中，溫度對(duì)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性起著決定性的作用。溫度的改變直接到影響CCD電路的暗電流，尤其是在光譜成像的數(shù)據(jù)分析中，暗電流會(huì)降低成像范圍并且增加CCD噪聲,帶來(lái)了系統(tǒng)的誤差[4-5]。同時(shí)采樣氣體的吸收光譜也會(huì)隨著溫度的變化而產(chǎn)生改變，以致影響反演的準(zhǔn)確性[6-7]。
本實(shí)驗(yàn)將溫度控制裝置[8]應(yīng)用在現(xiàn)有DOAS監(jiān)測(cè)裝置下，對(duì)DOAS系統(tǒng)進(jìn)行溫度監(jiān)控和調(diào)節(jié)。在使用溫控裝置將裝置的溫度調(diào)整在各個(gè)不同值下，對(duì)CCD的信號(hào)平均強(qiáng)度與曝光時(shí)間進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得到CCD暗電流隨溫度的變化關(guān)系，驗(yàn)證了CCD暗電流隨溫度升高成指數(shù)增長(zhǎng)。同時(shí)配比指定濃度的SO2樣氣，分別在不同溫度下進(jìn)行吸收光譜的對(duì)比，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，增加氣體溫度會(huì)使吸收譜線(xiàn)的谷值增加、峰值減小。并且在20℃下，對(duì)SO2氣體的吸收光譜進(jìn)行反演，得出的濃度最接近真實(shí)值。
1 實(shí)驗(yàn)裝置
本實(shí)驗(yàn)中的便攜式DOAS裝置屬于主動(dòng)差分吸收光譜技術(shù)[9]，主要包括光學(xué)吸收系統(tǒng)、電學(xué)控制系統(tǒng)、光譜儀和工控機(jī)。光學(xué)吸收系統(tǒng)由光源、濾鏡、樣品池和光纖組成;電學(xué)控制系統(tǒng)主要由光譜數(shù)據(jù)采集、光譜數(shù)據(jù)分析和溫度控制系統(tǒng)組成，如圖1所示。
其中溫控裝置采用美國(guó)TI公司生產(chǎn)的DSP芯片TMS320F28335微控制器作為控制核心，包括溫度采集單元、溫度控制單元、溫度顯示單元、溫度存儲(chǔ)單元、鍵盤(pán)單元、制冷制熱雙向控制單元等，如圖2所示。
2 溫度對(duì)系統(tǒng)影響[10]
2.1 溫度對(duì)光譜儀影響[4-5]
在黑暗背景下，將不同溫度的CCD信號(hào)的平均強(qiáng)度與曝光時(shí)間進(jìn)行線(xiàn)性擬合，即可得到CCD暗電流隨溫度的變化關(guān)系。圖3為暗電流隨溫度的變化關(guān)系，從圖中可以看出暗電流隨溫度的下降呈指數(shù)下降，當(dāng)溫度達(dá)到20℃以下時(shí)，暗電流的變化較為平緩。
可見(jiàn)擬合曲線(xiàn)符合斯特潘-玻爾茲曼定律，這就表明熱噪聲是暗電流的主要來(lái)源，故要將控溫裝置的溫度設(shè)定在20℃。
2.2 溫度對(duì)SO2影響[7,11]
在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配置濃度為500 ppm的SO2氣體，注入樣品池，使用MAYA2000背照式2DFFT-CCD光譜儀分別在20℃、40℃、60℃、80℃和100℃不同溫度下測(cè)量該氣體的吸收光譜，如圖5所示。由圖5中可以看出，溫度越高，檢測(cè)到的能量值越高，即由于氣體吸收而帶來(lái)的能量損失越少，也就意味著待測(cè)氣體的吸收越小。
配置濃度為300 ppm的SO2氣體，將其注入樣品池中，連續(xù)測(cè)量5次，得到的平均濃度為1.01 ppm，如圖8所示。其中圖8(a)代表500 ppm氣體的吸收譜線(xiàn)，即為背景譜線(xiàn)；圖8(b)代表樣品池中的光學(xué)厚度；圖8(c)實(shí)線(xiàn)部分代表注入300 ppm樣氣后的混合吸收光譜，虛線(xiàn)部分代表擬合光譜；圖8(d)中曲線(xiàn)為圖8(c)中兩個(gè)光譜的差值。
同理, 分別將450 ppm、700 ppm、1 000 ppm、1 200 ppm、1 600 ppm的SO2氣體注入標(biāo)準(zhǔn)濃度為500 ppm的樣品池中，重復(fù)上述過(guò)程，連續(xù)測(cè)量5次，得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。觀(guān)察數(shù)據(jù)可知，最大相對(duì)誤差為2.3%，主要來(lái)自于背景光源、光譜儀探測(cè)器噪聲和反演過(guò)程中的擬合誤差。
本文將溫度控制系統(tǒng)與DOAS系統(tǒng)相結(jié)合,通過(guò)溫度控制系統(tǒng)，分別在20℃、40℃、60℃、80℃和100℃不同溫度下測(cè)量SO2的吸收光譜，并且通過(guò)配比好濃度的樣氣進(jìn)行反演。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光譜儀的CCD暗電流在20℃時(shí)變化最為穩(wěn)定，SO2吸收譜線(xiàn)在20℃時(shí)的反演精度最高。因此，使用溫度控制系統(tǒng)將溫度有效地控制在20℃時(shí)，在DOAS方法下的SO2樣氣反演精度最高，濃度檢測(cè)的準(zhǔn)確度也最高。
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