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石墨烯技術發展全景分析

2017-02-15
關鍵詞: 石墨烯 超導 傳感器

石墨烯,一種碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的炭質二維材料,以其超高的比較面積〔單層石墨烯比表面積理論計算為2 630 m2/g)、優異的電子遷移率(20 000 cm2/(Vs)〕、高的熱導率(導熱系數高達5 300 W/mK)、超強的力學性能和良好的生物相容性,成為了學術界以及產業界研究和開發的熱點,它可以應用于理論物理實驗平臺、納米電子器件、超導材料、儲能和產能器件、顯微濾網和傳感器和生物醫藥等領域。

目前美國、歐洲、韓國等制造業強國的石墨烯應用研究都開展的如火如荼;我國的石墨烯產業更是發展迅猛,由地方政府支持和孵化,在高校及科研院所的技術支撐下,涌現出了如天津普蘭納米科技有限公司、南京先豐納米材料科技有限公司、常州二維碳素科技股份有限公司、常州第六元素材料科技股份有限公司等一批專業從事石墨烯材料生產與元件技術的高科技企業。不僅如此,為了整合協調產業資源,推進低成本石墨烯及裝備技術進步和產業化而創辦的“中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟”,更是在建立石墨烯上下游、產學研信息、知識產權等資源共享,建立與政府溝通的渠道及人才培養、國際合作的平臺,推動標準、評價、質量檢測體系的建立,提升低成本石墨烯的整體競爭力方面,正做著探索性的努力和嘗試。

在如今石墨烯產業化一片欣欣向榮的大背景下,規劃石墨烯及其相關技術發展路線,引領石墨烯(包括相關二維晶體材料)及雜化體系產品的技術發展路線成為了當務之急。

一、石墨烯及其相關材料

石墨烯及其相關材料(graphene and related materials,GRM)突破性技術的誕生,無疑將使人類更多目標成為可能,它能克服價值鏈中材料、元件和系統的發展瓶頸;GRM的特殊性能將成為未來應用的關鍵技術,這些技術也許在眼前還尚不能實現,但對這些技術的研究和應用,必將為人類帶來新的發展機遇。

根據歐洲旗艦計劃2015年編制的石墨烯發展技術路線規劃圖,GRM發展的關鍵技術包括:材料技術,用來鑒定和評價新的二維材料,評估這些新材料的應用前景;GRM材料的可靠性、可重復性、可持續性、安全性,宏量合成方法等研究,滿足不同應用領域的特殊需求。元件技術,用于鑒定和評價由GRM材料功能化的新元件;鑒定和評價利用GRM材料構建的元件技術;研究高頻電子學、光電子學、自旋電子學和傳感器技術的電子元件技術。系統集成,用于研究基于GRM材料的元件結構,并發展提供新功能、開辟新應用領域的系統組裝方法;發展GRM集成于已有技術平臺的新概念;研究納米復合材料、柔性電子學和能量應用的集成方法。

通過對GRM知識基礎發展和新型器件技術路線積累的概括,有助于人類規劃和創新GRM相關技術的發展,最終的目標是將GRM集成到未來應用系統當中。在信息和通訊技術領域,可以關注能帶來新應用方向的技術,如變形的概念(Morph concept),探索GRM的電學、光學和力學性能,從而實現個人通訊器材的新突破。

在物質交換領域,更多地關注能量生產與存儲的關鍵技術,以及新型功能輕質復合材料在這一領域的應用。GRM材料和技術在這一技術領域中,將有可能集成到新型飛機、大巴、電動汽車等交通運輸系統之中。利用了GRM可視化技術的Smart-ForVision概念電動車如圖1所示。

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圖1 融合了可視化技術的Smart-ForVision概念電動車

在健康和能源領域,通過對GRM材料特殊電學和光學性能的研究和探索,學術界和工業領域將有希望明確新型信息處理和通訊系統的發展方向。針對目前已成形的GRM材料和技術,歐洲旗艦計劃為GRM發展規劃了11個技術領域,包括基礎研究、健康與環境、制備、電學器件、自旋電子學、光學與光電子學、傳感器、柔性電子學、能量存儲與產生、復合材料、生物醫藥應用。未來10~20年之間,以上11個領域中,都將出現石墨烯的身影,預計到2030年,GRM相關材料和技術將可以直接轉換成為消費品,走到消費者身邊,如圖2的預測所示。下面將按照GRM材料和技術的科研和專利產出2方面,就目前石墨烯材料和技術的發展進行全景分析。

 

圖2 GRM產品發展趨勢預測

二、GRM材料和技術的科研產出

通過研究GRM技術發展,不難看出GRM材料和技術的研究是“平移式”納米技術出現的典型案例。也就是說,石墨烯在實驗室中被發現,而很快被轉移到實際的應用研究之中。自2007年開始,關于石墨烯的科技論文和專利活動在世界范圍內同時迅速的增長,即在科研和應用大量領域,石墨烯的出現,都引起了人們的廣泛關注。這一事實恰好證明了GRM技術是平移式的納米技術。

生物醫藥領域的研究和開發,是基礎研究與臨床實踐結合的最緊密的方向,它與轉移技術的概念息息相關,也可以應用到更廣泛的領域之中進行推廣。一個典型案例是巨磁電阻的出現,僅僅用了幾年的時間,相關研究就從學術界發展成為信息存儲應用技術的主導方向。而與之相比,GRM技術的應用前景則具有更深遠的影響力:將GRM元件集成到Si基電子工業領域中,或可逐步替代Si的應用,不僅能夠提供更高的性能,還可能發現更重要跟新的應用領域。

不僅如此,碳材料一直以來都是多種技術解決方案的驅動力:19世紀,通過煤碳的燃燒,人類獲得能量,推進了第1次工業革命的進程;20世紀,碳基的塑料革命性的推動了制造業的發展;21世紀,石墨結構的碳材料會成為第3次技術革命的關鍵組成。

如圖3所示,2000年以來,與石墨烯相關的科技論文呈逐年增長的趨勢,且這種增長沒有任何要減慢的趨勢。石墨烯領域研究的熱度不減,原因是多方面的:首先,石墨烯是一種具有特殊性能的材料,無論是分隔開還是結合看,這些性能都可以應用到多個領域。隨著時間的推移和石墨烯技術的進步,人們總是能發現它的新能力和新用途。其次,石墨烯科技的發展是建立在地球上最豐富的元素的基礎之上的,這就使GRM技術成為了一項穩定、可持續、經濟的技術。第三,石墨烯是一種二維材料,它不僅適用于信息與通訊領域的生產,同時也適用于傳統的Si材料元器件的研發。

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圖3 石墨烯相關科技論文的發表情況

石墨烯發現于歐洲,而關于GRM技術的研究已經遍布了世界各地,詳見圖4所示。2013年,歐洲地區發表的關于GRM技術的科技論文最多,站到了整體的34%;緊隨其后的是亞洲地區,主要是來自于東亞3國的貢獻;北美地區也十分重視GRM相關技術的研究,發表的科技論文占到整體的24%。

結合以上論述,GRM技術的研究,可成為新型、強大而靈活的、可持續的、經濟上可行的技術平臺。因此,石墨烯技術研究成為了材料科學領域最重要的前沿熱點。盡管如此,由于石墨烯的獨特結構,它的許多應用可能仍不被人們了解,而對應的分析方法也是高度復雜的。引用諾貝爾獎獲得者Frank Wilczek先生的觀點:石墨烯是唯一可能存在的,將量子場論轉化為專利性創新的系統平臺。因此,GRM材料與技術的基礎和前瞻性研究,仍是未來幾年人們重點關注的領域。在這一領域的科技論文的發表,將繼續保持迅速的增長態勢。

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圖4 發表石墨烯相關科技論文的國家和地區分布

三、GRM材料和技術專利全景分析

專利作為知識產權的重要組成部分,是企業研發成果的重要表現形式,也是世界科技技術信息最重要的展現平臺。通過對GRM材料和技術方面全球專利的全景分析,可以了解到目前GRM技術的發展現狀,同時獲得未來技術發展趨勢的信息,是研究GRM技術、戰略和情報的重要手段。

自2007年起,與石墨烯相關的專利領域活動開始加速增長,如圖5所示。這主要是由在韓國以及美國的主要企業和科研機構在相關領域的專利申請驅使發生的。不僅如此,來自中國的高水平石墨烯專利活動,也做出了重要的貢獻。一些評論家認為,歐洲的石墨烯專利落后于其他地區。但事實并未如此,一項知識產權分析顯示,歐洲的石墨烯專利全景戰略已經有了重要立足點,且可以保證歐洲未來的價值機會。隨著石墨烯潛在技術的發展空間的不斷提高,GRM專利活動逐漸成熟,技術領域的再分配將不可避免的發生,歐洲也將從以專利為基礎的商業化石墨烯研究中獲利。

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圖5石墨烯專利申請量

總體來看,石墨烯技術專利活動正在快速增長,已經匯聚到了半導體和生物技術工業的相關細分市場,而這些細分市場都保有高水平的專利活動。在上述細分市場中,商業活動的專利戰略通常包含了“利潤最大化”和“利潤最優化”2個戰略,而分行業也經歷著專利叢林的困擾,有時需要繞過已授予的專利。政策、法規和商業戰略均在發展中限制了專利的實踐。在這種環境下,準確的技術全景分析可以為政策制定者、投資者和個別行業參與者提供重要的信息,從而為健全的政策、商業戰略和商業化研究計劃提供發展的基礎。

頂級石墨烯專利所有人(專利委托人)和他們的專利應用分析展示了石墨烯在不同工業方向的廣泛相關性,例如汽車、計算機和化工原料方面。在這些工業領域中,專利的應用在時間和行業間的可變換性很廣,從而增加了對戰略規劃的引導性挑戰,人們需要更準確的石墨烯知識產權地圖。

認識了解和準確定位石墨烯快速增長的技術全景,對于那些尋找未來價值保障的人來說非常重要。專利也許是實現未來石墨烯商業利益特別重要的組成部分,因為專利是商業模式中知識產權的重要組成,是技術發展的重要實踐方式,是企業研發中戰略部署的重要環節。

接下來關于知識產權的分析和討論,突出強調了石墨烯相關的以科技出版物為代表的科學產品,以及與技術開發相關的石墨烯相關專利申請之間的不同,并且提供了大規模、學術界領導者的集中活動(著名的、有貢獻的科學產出)和工業領導人(顯著的有貢獻的專利申請)的額外數據。

四、石墨烯知識產權全景分析

與石墨烯相關的專利活動從2007年開始加速啟動,與其在科技論文發表領域的表現相似,這一現象同樣證明了石墨烯技術的研究和探索在世界范圍內的加速發展。有趣的是,與石墨烯相關的知識產權活動早于2004年就開始了,而與石墨烯制造相關的專利申請的流程可以追述到1 896年(這是一項氧化石墨的合成方法的專利)。

2006年之前的GRM相關專利,主要是美國研究機構申請和開發的,而2006年之后相關專利的申請則開始猛增。而2007年以后,GRM相關專利的申請則主要由來自于韓國的研發機構主導,他們是三星集團和與三星集團有聯系的科研單位,如成均館大學。

根據應用領域的不同,石墨烯相關的專利包含了多個方向,如表征方法、高分子復合材料、透明顯示設備、晶體管、電容器、太陽能電池、生物傳感器、導電墨水、窗戶、飽和吸附物、光電探測器、網球拍等。總體來說石墨烯相關的專利申請集中于電子元件、制備合成、復合材料等領域。其中,最集中的是GRM材料的合成與電子器件的制造2大方面,分別占據了整體專利申請量的28%和27%。如圖6所示。

眾所周知,石墨烯的合成主要包含化學氣相沉積法、剝離法等;而石墨烯電子器件主要關注設備、晶體管和計算機芯片等。雖然每個產業領域可能存在重合,但這正是跨學科研究的結果,使技術的轉換和突破成為可能。

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圖6 石墨烯專利申請方向分布

石墨烯的廣泛應用,是垂直交叉技術的寶庫,它可應用的產業領域包括了電子工業、信息與通訊產業、能源產業、消費品產業、高分子復合材料產業、汽車工業、醫藥工業、化工催化業等。

由合成與電子器件為主導的石墨烯專利申請量恰恰證明了石墨烯的研究仍處于初級階段,人們仍有很大的空間對GRM進行開發和利用。

進一步來說,考慮到石墨烯研發領域仍處于早期階段,因此需要批量合成方法和技術的發展,出現大量關于合成的專利也不足為奇。隨著石墨烯潛在技術的發展和專利申請的逐步成熟,專利活動的重新分布將不可避免,關于制備方面的專利申請份額將逐漸降低,并轉向目前尚未成熟或未確定的終端應用方向轉移。

通過專利申請的地區分布分析,可以獲得石墨烯重點研究機構及潛在市場分類。圖7是不同地區的石墨烯專利申請分布情況。由于企業更傾向于在其母國首先申請專利,因此源地管轄權的專利分析比國際專利合作條約(international Patent CooperationTreaty,PCT)更能為關鍵市場和關鍵生產地區分析提供依據。

如圖7所示,與2004-2006年相比,韓國在2007-2009年之間申請了更多有關石墨烯的專利。這就說明了在2007年左右,韓國產生了大量的石墨烯技術的商業投資。2010-2012年之間,中國出現了顯著的石墨烯專利申請增長。更值得注意的是,在這段時間內中國的專利申請跨越了科技領域的眾多方面。不僅中國的石墨烯專利活動在這一時期內增長顯著,其在石墨烯技術領域的商業投資同樣增長迅速。還有一點值得注意,歐洲專利局對全球石墨烯專利申請的貢獻,從2007-2009年的8%降低到了2010-2012年的4%。

在美國、中國和韓國,擁有最多石墨烯相關專利的專利所有人分布,如圖8所示。其中,擁有最多石墨烯技術專利的單位是韓國的跨國企業三星集團,其申請量是第2名對手企業的3倍之多。三星集團在石墨烯專利申請方面是無人能比的,他們的主要技術申請方向包括合成工藝、透明顯示器件、復合材料、晶體管、電池和太陽能電池等。三星的專利申請是可持續的和深入的石墨烯研發,同時聯合了廣泛的學術機構(專利所有人)。排在第3位的中國企業深圳海洋王照明科技股份有限公司,是中國擁有最多石墨烯相關專利的企業,其主營業務是專業照明設備,將石墨烯技術布局于LED及OLED領域之中。

另一點有趣的地方在于,石墨烯的專利申請中,大學和科研機構占據了50%的比例。另外50%,由中小型企業和跨國公司貢獻。歐洲在石墨烯技術方面,貢獻了最多的科技論文,但是專利申請方面卻遠遠的落后于美國(30%)、中國(25%)、韓國(13%)。歐洲的專利申請主要集中于科研機構,占總體的9%。

盡管歐洲的石墨烯技術專利申請量相對落后,但是卻在石墨烯的技術全景發展中留下了重要的足跡。如今,歐洲最頂級的石墨烯專利所有人——芬蘭的諾基亞公司,將石墨烯材料與共振器和電極等電子器件相結合,發展半導體工業。

歐洲的大學同樣對石墨烯專利技術做出了重要的貢獻,他們與企業聯合研發,如德國的AMO GmbH和化學巨頭巴斯夫(BASF)等,共同申請專利,布局石墨烯相關產業的發展。不僅如此,歐洲的企業還看到了GRM專利申請的重要性,他們聯合了各家企業和大學共同開發石墨烯技術,包括三星、Vorbeck材料、普林斯頓大學、萊斯大學,這有助于提升石墨烯技術研究的質量,同時也是重要的石墨烯技術市場。

 

石墨烯技術體系中,存在專利叢林風險,以及眾多授權專利的重疊性。圍繞石墨烯的專利活動是高容量的,這是一個早期的技術方向,專利的申請具有強烈的專業性。在石墨烯技術全景中,經常發現碳納米結構的身影,而這些碳納米結構并非真正的石墨烯。這是石墨烯定義和規劃石墨烯發展最主要困難。

進一步而言,石墨烯術語的建立也不完善。不同的專利審查機構可能給同樣的成分授予了專利,而這些成分在不同的專家和工業領域中的命名又是不同的。不同命名的使用應該是深思熟慮的,并且努力克服重疊命名的障礙。一些科技文獻認為,由于難以找到相關領域專家而造成專利評估質量地下,應該建立了一個高質量的專利叢林,從而降低對GRM技術創新的負面影響。

盡管還存在著如上的種種困難,但石墨烯技術對于學術機構、中小企業和跨國公司仍存是重要的機會和挑戰。應該利用正在增長的學術-工業聯合(如韓國和美國的例子),為技術成熟時不可避免的石墨烯專利再分配做好準備。更重要的是,把目光從材料合成方面轉移到目前尚未完全建立的終端客戶應用之中,才是規劃GRM技術、研發GRM產品的關鍵。

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