石墨烯和3D打印的概念大家都不陌生，特別是前一段時(shí)間，華為的石墨烯電池事件更是讓石墨烯站上了風(fēng)口浪尖，雖然事件的相關(guān)方面紛紛澄清，各路媒體也使盡渾身解數(shù)對(duì)華為的石墨烯進(jìn)行解讀，但是這并不妨礙廣大的圍觀群眾對(duì)華為的石墨烯電池津津樂道，品頭論足，一時(shí)間華為被廣大群眾奉為中國(guó)企業(yè)創(chuàng)新的典范、技術(shù)先鋒，出盡風(fēng)頭。3D打印技術(shù)也在近年如雨后春筍一般快速崛起，不僅僅是傳統(tǒng)的塑料類材質(zhì)，甚至一些金屬類材料也可以打印，應(yīng)用領(lǐng)域也從民用，擴(kuò)展到工業(yè)和航空領(lǐng)域，在一些飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)生產(chǎn)中就使用到了3D打印技術(shù)，用于一些復(fù)雜形狀的零部件的生產(chǎn)，極大的提高了產(chǎn)品的成品率，降低了加工難度。
那么這兩種高端技術(shù)如果應(yīng)用在鋰離子電池會(huì)產(chǎn)生什么顛覆性的效果呢？嚴(yán)格的意義上，鋰離子電池的電極涂布是一種“2.5D打印技術(shù)”，因?yàn)殡姌O涂布過程可以控制厚度，但是無法控制形狀，整個(gè)涂布機(jī)實(shí)際上就是一臺(tái)巨大的打印機(jī)。3D打印技術(shù)的快速發(fā)展，讓許多以前無法實(shí)現(xiàn)的設(shè)想成為現(xiàn)實(shí)，想象以下，有一天當(dāng)你需要一枚鋰離子電池時(shí)，你只需要從網(wǎng)上下載設(shè)計(jì)方案，導(dǎo)入到3D打印機(jī)里，就可以直接獲得一枚完整的鋰離子電池，是不是很炫酷？
近日，美國(guó)馬里蘭大學(xué)-帕克分校的KunFu等人就為這一美好的愿望插上了翅膀，讓它從夢(mèng)想飛入現(xiàn)實(shí)。KunFu設(shè)計(jì)了一款實(shí)用3D打印技術(shù)制備的全固態(tài)鋰離子電池，該電池的尺寸為7*3mm，正負(fù)極的重量分別為3.8mg和3.9mg，，電解質(zhì)采用了聚合物全固態(tài)電解質(zhì)。3D打印最重要的自然就是墨水了，打印鋰離子電池的墨水就是正極、負(fù)極和電解液，KunFu采用水和高濃度的氧化石墨烯GO，與正極、負(fù)極活性物質(zhì)作為打印正負(fù)極的墨水，電解液采用聚合物電解質(zhì)。氧化石墨烯GO的加入顯著提升了電極的導(dǎo)電性，提升了3D打印電池的性能。水系溶液體系，更加綠色環(huán)保、安全和廉價(jià)。
KunFu設(shè)計(jì)的電池，正負(fù)極分別采用了磷酸鐵鋰LFP和鈦酸鋰LTO，打印過程是通過噴嘴首先噴出細(xì)絲，根據(jù)設(shè)定好的程序一層一層的鋪在基板上，然后采用冷凍干燥，以除去其中的水分和固化結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過熱處理，使氧化石墨烯GO轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原石墨烯，最后在正負(fù)極之間的間隙內(nèi)填入聚合物電解質(zhì)，就完成了3D打印電池的制作。在電極中，由于剪切力的作用氧化石墨烯GO呈現(xiàn)出規(guī)則排列，增強(qiáng)了電子導(dǎo)電性，此外氧化石墨烯GO的多孔結(jié)構(gòu)也為L(zhǎng)FO或者LTO和電解液提供了大量的附著點(diǎn)。
當(dāng)然對(duì)于一款用于3D打印的墨水，流變特性是最為重要的屬性，這將直接影響打印效果，對(duì)GO，LFP/GO，LTO/GO體系研究發(fā)現(xiàn)，三者的流變特性曲線幾乎一致，表明LFO、LTO對(duì)漿料的流變特性影響不大。并且漿料具有很高的表觀粘度，在1/s的剪切速度下，漿料的粘度為100-1000Pa，者有利于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的打印和設(shè)計(jì)。存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)表明，在長(zhǎng)達(dá)四周的時(shí)間內(nèi)，漿料的粘度僅有輕微的上升，漿料仍然保持了剪切變稀的特性，表觀粘度仍然維持在了100-1000Pa的范圍內(nèi)，這表明該用于3D打印的墨水，具有良好的儲(chǔ)存特性。
當(dāng)然對(duì)于一款鋰離子電池來說，最為重要的還是電化學(xué)性能。電化學(xué)測(cè)試表明，LFO/GO半電池在10mA/g的電流密度下，充放電容量分別達(dá)到168和164mAh/g，十分接近LFP的理論比容量170mAh/g。LTO/GO半電池在10mA/g的電流密度下充放電容量分別達(dá)到184和185mAh/g，這甚至要高于LTO的理論比容量175mAh/g，這可能是還原氧化石墨烯的貢獻(xiàn)。在倍率性能測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)LTO負(fù)極的倍率性能，要明顯低于LFP正極的倍率性能，這主要是兩個(gè)方面的原因造成的，首先LTO的電子電導(dǎo)率要低于LFP材料(6.1和31.6S/cm)，其次LTO顆粒藥明顯大于LFP(200和50nm)，這影響了Li+的擴(kuò)撒和電荷交換。
3D打印技術(shù)最大的優(yōu)勢(shì)能夠根據(jù)需求定制具有特殊形狀的電池，例如在一些微型機(jī)器人(300024)領(lǐng)域，傳統(tǒng)的鋰離子電池技術(shù)，無法生產(chǎn)微型和特殊形狀的鋰離子電池，而3D打印技術(shù)就不存在這一問題，可以極大擴(kuò)展鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域。