一： 前言
隨著經(jīng)濟(jì)建設(shè)速度的不斷加快，各種大型工業(yè)設(shè)施、高層商業(yè)建筑、地下建筑和居民住宅數(shù)量的逐漸增多，線纜的使用總量越來(lái)越大，且敷設(shè)的密集度也越來(lái)越高。由于線纜老化而導(dǎo)致短路、自燃等原因引起的電氣火災(zāi)事故日趨頻繁，造成的損失日益嚴(yán)重。這使人們認(rèn)識(shí)到，除了要增強(qiáng)防火安全意識(shí)外，還應(yīng)制定嚴(yán)格的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，大力推廣應(yīng)用各種線纜用阻燃材料，制造出各種類型的防火阻燃電纜。
線纜結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和材料的選用對(duì)于線纜的防火性能都有較大的影響，如金屬鎧裝層可以有效地防止線纜著火;低煙聚氯乙烯(PVC)、無(wú)鹵低煙(LSZH)材料、高溫材料可以控制火焰的蔓延及有毒煙霧的產(chǎn)生。而尤以線纜阻燃材料的合理選擇是提高線纜安全性能和減少火災(zāi)隱患的關(guān)鍵措施之一。
二： 線纜材料的阻燃機(jī)理
線纜阻燃材料是在以基體聚合物(或稱樹(shù)脂)為主體，加入增塑劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、抗紫外線劑等的體系中增加了阻燃成分，從而起到阻止材料被引燃和抑制火焰?zhèn)鞑サ淖饔谩?/p>
(一)：線纜材料的燃燒行為及阻燃方式
線纜材料的燃燒行為
線纜材料的燃燒行為可用以下幾個(gè)性能參數(shù)來(lái)描述：(1)點(diǎn)燃材料的難易程度。可用臨界氧指數(shù)(cOI)或極限氧指數(shù)(LOI)來(lái)定義，該值越高，說(shuō)明該材料的著火以及火焰蔓延越困難。通常，COI≥30%阻燃;LOI≤23%可燃;LOI在24%～28%之間稍阻燃;LOI在29%～35%之間阻燃;LOI≥36%高阻燃。(2)火在材料表面蔓延的速度。(3)耐燃性，即火燒穿材料的速度。(4)釋熱速率(HRR)。(5)火熄滅的難易程度。(6)生煙性，包括發(fā)煙量、煙發(fā)生的速度和煙的成分。(7)產(chǎn)生的毒性氣體的成分、數(shù)量和生成的速度。
線纜材料的阻燃方式
線纜材料的阻燃可以通過(guò)用化學(xué)或物理的方法，改變聚合物的組成結(jié)構(gòu)，以達(dá)到阻燃效果，如：在聚合物分子中加入起著阻燃作用的元素，如溴、氯、磷、銻、硼等;用化學(xué)交聯(lián)或輻照交聯(lián)，使線性聚合物大分子變成具有三度空間網(wǎng)狀、體型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，提高其熱穩(wěn)定性和成炭性。也可以通過(guò)添加阻燃劑到基體聚合物中，燃燒時(shí)，阻燃成分以不同的方式與機(jī)制在聚合物燃燒的不同區(qū)域進(jìn)行阻燃。阻燃劑進(jìn)行阻燃的方式有如下幾種：
(1)氣相阻燃，即在氣相中抑制聚合物燃燒反應(yīng)中起鏈增長(zhǎng)作用的自由基，從而達(dá)到阻燃效果。阻燃劑在氣相燃燒區(qū)捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。
(2)凝聚相阻燃，即在固相中阻止聚合物的熱分解和阻止聚合物釋放出可燃?xì)怏w，從而達(dá)到阻燃效果。阻燃劑在高溫下形成熔融玻璃狀物質(zhì)或泡沫炭層覆蓋在聚合物表面，隔絕熱量和氧氣，阻止可燃?xì)怏w向外逸出，從而達(dá)到阻燃目的。
(3)中斷熱交換，即將聚合物產(chǎn)生的熱量帶走而不反饋到聚合物上使聚合物不斷分解，從而達(dá)到阻燃效果。阻燃劑在高溫下發(fā)生強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度，有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。阻燃劑受熱釋放出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來(lái)的可燃?xì)怏w稀釋，使可燃?xì)怏w的濃度降低到燃燒極限以下;同時(shí)該不燃?xì)怏w也降低了燃燒區(qū)內(nèi)的氧氣濃度，抑制了燃燒繼續(xù)進(jìn)行，以達(dá)到阻燃的作用。
(4)成炭作用，即在聚合物熱降解時(shí)生成炭，可減少揮發(fā)物的產(chǎn)生，且粘性的炭層覆蓋在聚合物表面，使聚合物同火焰隔絕，使進(jìn)一步熱降解變得困難，最終起到阻燃作用。此外，炭層還能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過(guò)程。通常成炭量增加1/3，則生煙量減少1/2，欲使材料的阻燃級(jí)別達(dá)到UL94，V-0，成炭量至少應(yīng)達(dá)到30%。
(5)協(xié)同效應(yīng)，即各組分的共同效果大于各組分的單獨(dú)作用之和。協(xié)同效應(yīng)最典型的是銻.鹵協(xié)同效應(yīng)，氧化銻(常用形態(tài)Sb：O。)與含氯或含溴阻燃劑并用。在氣相，氧化銻與鹵素生成三鹵化銻，而三鹵化銻是火焰的抑制劑，它捕捉火焰中的H·、HO·等自由基，三鹵化銻蒸汽可較長(zhǎng)時(shí)間停留在燃燒區(qū)，稀釋可燃性氣體，并覆蓋在聚合物表面而隔熱，降低聚合物分解溫度、分解速度，生成的炭層可將聚合物封閉，阻止可燃性氣體逸出。還有一些鹵化銻在凝聚相作為成炭的催化劑和在凝聚相表面充當(dāng)自由基的捕捉劑。還有其它協(xié)同效應(yīng)，諸如：氧化銻.非鹵協(xié)同效應(yīng)、磷.鹵協(xié)同效應(yīng)、氮一鹵協(xié)同效應(yīng)、磷.磷協(xié)同效應(yīng)等。
三：線纜材料阻燃劑的選用原則和種類
阻燃劑是阻止材料被引燃并抑制火焰進(jìn)一步蔓延的添加劑。阻燃劑可分成反應(yīng)型和添加型兩種。其中反應(yīng)型阻燃劑是在聚合物合成過(guò)程中就引入阻燃元素;添加型阻燃劑是在對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行成型加工時(shí)加人，通常為一個(gè)復(fù)合的阻燃體系。
(一)線纜材料阻燃劑的選用原則
(1)阻燃劑、阻燃填料和阻燃協(xié)效劑等必須與基體聚合物有較好的相容性。
(2)阻燃劑與基體聚合物在熱分解上越匹配， 阻燃劑的效率就越高，即用較少的阻燃劑可達(dá)到同 樣的阻燃效果。
根據(jù)大量理論與實(shí)踐證明，只有阻燃劑的熱分解曲線全部低于基體聚合物的熱分解曲線，使阻燃劑熱分解產(chǎn)生的氣體、碎片物等持續(xù)包圍在基體聚合物周圍，阻燃劑的作用才能有效發(fā)揮(如圖2所示);并且阻燃劑的熱分解曲線比基體聚合物的熱分解曲線低約60～75℃時(shí)阻燃效果最好;還要注意阻燃劑熱分解溫度與基體聚合物加工溫度的差距和匹配。
(3)阻燃劑在基體聚合物加工溫度范圍內(nèi)的狀態(tài)，最好是熔化后的流動(dòng)態(tài)，并且阻燃劑的分解溫度與基體聚合物加工溫度有較大間隔，即應(yīng)選擇那些熔點(diǎn)在基體聚合物加工溫度以下，而分解溫度又遠(yuǎn)高于此加工溫度的阻燃劑。
(4)選擇阻燃劑體系時(shí)應(yīng)考慮充分利用協(xié)同作用，盡量減少阻燃劑的用量，以期線纜阻燃材料的物理機(jī)械性能與基體聚合物的相比降低不多。
(5)可采用氧指數(shù)曲線斜率法來(lái)判斷阻燃劑的阻燃效率(如圖3所示)。以同一基體聚合物為標(biāo)準(zhǔn)，氧指數(shù)曲線斜率越大，阻燃劑的阻燃效率越高。
(二)阻燃劑的種類
(1)鹵系阻燃劑。鹵系阻燃劑以其阻燃效率高、用量少、對(duì)基體材料的性能影響小、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn)在阻燃劑領(lǐng)域占有重要地位，尤以溴系、氯系阻燃劑使用范圍較廣。但鹵系阻燃劑在熱裂解及燃燒時(shí)生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，對(duì)環(huán)境有一定污染，特別是對(duì)人員傷亡會(huì)造成大的影響。其中多溴聯(lián)苯(PBDB)和多溴聯(lián)苯醚(PBDBE)被認(rèn)為燃燒后會(huì)產(chǎn)生二嚼英類致癌物質(zhì)。因此，采用新型無(wú)鹵阻燃劑已成為一種發(fā)展的趨勢(shì)。
(2)含磷阻燃劑。含磷阻燃劑是一種無(wú)鹵阻燃劑，具有阻燃、增塑雙重作用，可代替含鹵阻燃劑，以滿足環(huán)保安全的要求。含磷阻燃劑能夠阻燃、隔熱、隔氧，且生煙量少，不易形成有毒氣體和腐蝕性氣體，在受熱時(shí)可產(chǎn)生結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或炭化層。
(3)無(wú)機(jī)氫氧化物阻燃劑。無(wú)機(jī)氫氧化物是一類重要的阻燃劑，其具有低毒、低煙或抑煙、低腐蝕，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。隨著阻燃劑無(wú)鹵化的要求日益提高，無(wú)機(jī)氫氧化物的需求有增長(zhǎng)趨勢(shì)。線纜中最常用的無(wú)機(jī)氫氧化物阻燃劑有Al(OH)。(ATH)和Mg(OH)：(MH)。Al(OH)，通常被稱為三水合氧化鋁。
在使用中，無(wú)機(jī)氫氧化物阻燃劑的主要問(wèn)題是在基體聚合物中添加量較大(一般在50%以上)，易導(dǎo)致材料的加工性能和物理性能下降;并且其是親水性物質(zhì)，而基體聚合物是親油性，兩者互不相容，降低了其分散性，從而限制了無(wú)機(jī)氫氧化物阻燃劑的填充量。
(4)含硅阻燃劑。含硅阻燃劑及其阻燃技術(shù)目前得到了廣泛的研究，其阻燃的聚合物具有低煙、無(wú)毒，燃燒熱值低，火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷葍?yōu)點(diǎn)。有多種含硅阻燃技術(shù)已實(shí)用化，如通過(guò)接枝反應(yīng)，在聚合物中引入硅原子或硅基團(tuán);添加硅樹(shù)脂粉末;加入高分子量的硅油與有機(jī)金屬化合物，白炭黑;硅橡膠與金屬化合物并用;聚合物/粘土納米復(fù)合材料;加入硅酸鹽;硅膠與碳酸鉀并用等。
(5)氮系阻燃劑。氮系阻燃劑主要通過(guò)分解吸熱及生成不燃性氣體以稀釋可燃物而發(fā)揮作用。其具有無(wú)鹵、低毒、低煙、不產(chǎn)生腐蝕性氣體，并且價(jià)廉、抗紫外線等優(yōu)點(diǎn)。
(6)其它無(wú)機(jī)阻燃劑或消煙劑。銻系阻燃劑幾乎總是和鹵素并用，利用兩者的協(xié)同效應(yīng)。其中sb'O，是最重要和應(yīng)用最廣的鹵系阻燃劑的協(xié)效劑。
硼系阻燃劑中最重要的是硼酸鋅，其具有抑煙、阻燃、抑陰燃、改善漏電痕跡指數(shù)等作用。
鈣化合物、鉬化合物、鐵化合物是阻燃體系中常用的阻燃填料或消煙劑。
四：線纜阻燃材料的基體聚合物
(一) 聚氯乙烯
目前聚氯乙烯(PVC)是線纜護(hù)套的主要材料，在線纜材料中使用量最大。其含氯量達(dá)到56%，氧指數(shù)為42.5，屬于自熄性聚合物。由于添加了增塑劑、填充劑以及其他配合劑，聚氯乙烯的阻燃性下降30%，氧指數(shù)僅為20，屬可燃物。
為提高聚氯乙烯的阻燃性可添加有機(jī)磷酸酯、鹵代磷酸酯、含鹵阻燃劑、skO，、無(wú)機(jī)阻燃劑等。在對(duì)聚氯乙烯進(jìn)行阻燃化的同時(shí)，還要考慮其抑煙性。在聚氯乙烯中，添加Sb20，，具有協(xié)同效應(yīng);添加碳酸鈣，可降低有害氣體的產(chǎn)生，尤其是微粒碳酸鈣的效果特別好;添加50%的DOP(鄰苯二甲酸二異辛酯)配合M003，可降低70%的發(fā)煙性;添加2%的Mg(OH)：與M003、八鉬酸銨等抑煙劑，其生煙量可減少70%～80%，氧指數(shù)可提高3個(gè)單位。
(二)聚乙烯及其它乙烯共聚物
在線纜生產(chǎn)中大量使用著聚乙烯(PE)，其種類較多，有低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯鋅、Mg(OH)：等)的年平均用量增長(zhǎng)率將超過(guò)6%。
近來(lái)，新開(kāi)發(fā)了利用納米材料對(duì)聚合物進(jìn)行抑煙，通過(guò)納米微粒巨大的比表面和宏觀量子隧道效應(yīng)來(lái)吸附煙塵，達(dá)到消煙目的。以聚烯烴(如EVA、PE、PP)為基體聚合物，采用納米水滑石(層柱狀雙羥基納米復(fù)合金屬氧化物，LDHs)和納米Mg(OH)，為阻燃劑(其粒徑≤0.1 p.m)作為抑煙劑，按電纜護(hù)套料的常規(guī)生產(chǎn)方法可制得抑煙型無(wú)鹵阻燃電纜護(hù)套專用料。有實(shí)驗(yàn)證明，LDHs對(duì)PVC的阻燃抑煙效果也十分顯著，可使PVC燃燒時(shí)的煙密度大幅度降低，其添加量?jī)H為5%，則PVC的抑煙效率可達(dá)50%左右。
五：結(jié)束語(yǔ)
進(jìn)入21世紀(jì)，人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)線纜阻燃材料提出了“綠色”化要求。為了適應(yīng)這一形勢(shì)，必須開(kāi)發(fā)新型“環(huán)境友好”的線纜阻燃材料，改進(jìn)現(xiàn)有阻燃劑和阻燃材料的生產(chǎn)工藝。例如在鹵系阻燃劑的制造過(guò)程中，采用在聚合物上載Lewis酸作催化劑(在交聯(lián)聚苯乙烯單體上載三氯化鋁)來(lái)代替金屬鹵化物催化劑以實(shí)現(xiàn)催化劑的多次循環(huán)使用;納米(超細(xì)化)技術(shù)已應(yīng)用在阻燃劑的制備中，國(guó)外商品化納米級(jí)阻燃劑品種較多，國(guó)內(nèi)目前也開(kāi)發(fā)出了納米級(jí)的Sb20，、十溴二苯醚、ATH、Mg(OH)：等，由納米級(jí)阻燃劑制成的線纜納米阻燃材料大大提高了其各種性能;通過(guò)聚合物與聚合物的共混來(lái)改變聚合物的形態(tài)，最終獲得聚合物的熱降解和燃燒性能的改變，例如尼龍.6和EVA的共混可提高體系的成炭能力，聚丙烯/乙烯.丙烯共聚物的共混可提高體系的阻燃性能。
目前阻燃化幾乎普及到線纜的全部品種，電力電纜、控制電纜、信號(hào)電纜、儀器儀表電纜、計(jì)算機(jī)電纜、熱電偶電纜、室內(nèi)光纜等。因此線纜阻燃材料的研究與開(kāi)發(fā)將給線纜行業(yè)的發(fā)展帶來(lái)新的生命力。