《電子技術(shù)應(yīng)用》
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在MH—Ni蓄電池中應(yīng)用新型凝膠改性隔膜
摘要: 在本研究中我們從隔膜人手,通過對(duì)隔膜的化學(xué)改性使其具有凝膠特性,作為過渡,將吸附堿液的隔膜作為電池的電解質(zhì),從而達(dá)到對(duì)整個(gè)電池特性的全固態(tài)化。同時(shí)也研究了以改性的凝膠隔膜作為電解質(zhì)組成的實(shí)驗(yàn)電池的各種性能,考察將其應(yīng)用于商業(yè)MH—Ni蓄電池中的可能性。
關(guān)鍵詞: 電池|模塊 凝膠 隔膜 蓄電池
Abstract:
Key words :

引言

  MH—Ni蓄電池" title="蓄電池">蓄電池作為近十年來飛速發(fā)展的高科技產(chǎn)品,它具有大比容量、高比功率、可高倍率充放電,以及壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)、無污染、免維護(hù)等特點(diǎn)。在能源緊張、環(huán)境污染嚴(yán)重的今天,已經(jīng)顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。但是,在研究中發(fā)現(xiàn),MH—Ni蓄電池在使用數(shù)百次后,性能大幅下降,最終導(dǎo)致電池失效。

  歸結(jié)起來,主要原因有兩個(gè):一是因?yàn)殡姵貎?nèi)活性物質(zhì)隨循環(huán)次數(shù)的增加電極體積的溶漲,使電池隔膜" title="隔膜">隔膜發(fā)干而導(dǎo)致電池的失效。另外一個(gè)原因是,金屬氫化物電極內(nèi)的金屬離子溶解后,通過電解液,進(jìn)入正極,起到毒化正極的作用。可以看出使用液態(tài)電解液是使電池容易失效的一個(gè)重要原因,同時(shí)MH—Ni蓄電池只能做成封閉型的,而不像聚合物鋰離子電池那樣可以做成各種形狀。已有很多人開展了將固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于MH-Ni蓄電池中的可能性的研究,最早使用的是質(zhì)子導(dǎo)體,制成了第一個(gè)全固態(tài)實(shí)驗(yàn)MH—Ni蓄電池LaNi2 5Co24Al0l/(CH3)4NOH·5 H20/NiOOH,聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)等聚合物在KOH水溶液溶解后形成鹽絡(luò)合物具有導(dǎo)電性,將其作為電解質(zhì)應(yīng)用于MH—Ni蓄電池中,也制成了全固態(tài)實(shí)驗(yàn)MH—Ni蓄電池。但是這些研究的固態(tài)電解質(zhì)都有致命的缺點(diǎn),其室溫電導(dǎo)率較低,與實(shí)際MH—Ni蓄電池中應(yīng)用的液態(tài)電解液的電導(dǎo)率相比,還是有很大的差距。

  在本研究中我們從隔膜人手,通過對(duì)隔膜的化學(xué)改性使其具有凝膠" title="凝膠">凝膠特性,作為過渡,將吸附堿液的隔膜作為電池的電解質(zhì),從而達(dá)到對(duì)整個(gè)電池特性的全固態(tài)化。同時(shí)也研究了以改性的凝膠隔膜作為電解質(zhì)組成的實(shí)驗(yàn)電池的各種性能,考察將其應(yīng)用于商業(yè)MH—Ni蓄電池中的可能性。

  1 實(shí)驗(yàn)

  1.1 試劑

  丙烯酸,化學(xué)純,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司;丙烯酰胺,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;N,N一亞甲基雙丙烯酰胺,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;過硫酸銨,分析純,廣州化學(xué)試劑廠;氫氧化鉀,分析純,天津市化學(xué)試劑三廠;陰離子型聚砜,分析純,Aldrich:

  1.2 聚合物凝膠改性隔膜的制備

  將1.5 g聚砜(陰離子型)、0.75 g亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、0.56 g丙烯酰胺(AA)和4.7 g甲基丙烯酸(MAAC)溶于10 mL去離子水中;充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓贿厰嚢瑁吘徛渭?0 mL 40%KOH水溶液;調(diào)節(jié)溫度至室溫,加人引發(fā)劑過硫酸錢(APS)0.038 g;將聚丙烯(PP)隔膜浸人溶液中。充分吸收后,用玻璃板夾住;將其在熱臺(tái)上在90℃下每面受熱5 rain;最后再在紫外線下每面照射7 rain。

  1.3 實(shí)驗(yàn)電池的設(shè)計(jì)

  實(shí)驗(yàn)電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示:正負(fù)極片采用車間配方,手工涂布在泡沫鎳基體上,正極理論容量約為280 mAh/g,負(fù)極理論容量約為300 mAh/g;采用正極限量,正負(fù)極容量比為1:1.5,隔膜分別采用純的聚丙烯多孑L隔膜和聚合物凝膠改性過的聚丙烯多孑L隔膜;電解液為7.2 mol/L的KOH溶液。

實(shí)驗(yàn)MH-Ni蓄電池設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖

  1.4 交流阻抗測(cè)電導(dǎo)率

  將面積約1 cm 的待測(cè)隔膜夾人兩片不銹鋼電極問組成電池,采用交流阻抗方法測(cè)其阻抗,根據(jù)復(fù)平面圖解法求出隔膜的比電導(dǎo):所用儀器為PAC Mode 1372,掃描范同l0~105Hz,偏置電壓10 mV=1.5 循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)以鉑(Pt)電極為工作電極,Hg/HgO為參比電極,在氮?dú)獗Wo(hù)下分別對(duì)聚丙烯多孑L隔膜和聚合物凝膠改性過的聚丙烯多孑L隔膜在7.2 mol/L的KOH溶液中進(jìn)行伏安掃描,的掃描速度100 mV·S-1—1.6 充放電實(shí)驗(yàn)將制成的試驗(yàn)電池?cái)Q緊,浸人7.2 mol/L的KOH電解液中,浸泡24 h后,保證電解液充分進(jìn)人電極內(nèi)部,并潤(rùn)濕電極中的活性物質(zhì):用DC一5電池測(cè)試系統(tǒng)以0.2 C充放5次進(jìn)行活化,然后以不同電流進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn),測(cè)試其各種性能。

  2 結(jié)果與討論

  2.1 聚合物凝膠改性隔膜的電化學(xué)性能

  由于在隔膜兩側(cè)上接枝了一層親水性的聚丙烯酸鏈段,聚合物凝膠改性隔膜的吸堿液速度要明顯大于普通聚丙烯隔膜,如表1所示,改性后隔膜的吸堿液速度提升了3.5倍。降低了隔膜吸堿時(shí)間;同時(shí),改性后隔膜的保濕率是普通聚丙烯隔膜的近3倍,說明凝膠改性隔膜能很好地保持堿液。

表1 聚丙烯隔膜和聚合物凝膠改性隔膜性能參數(shù)的比較

聚丙烯隔膜和聚合物凝膠改性隔膜性能參數(shù)的比較

  當(dāng)聚合物凝膠改性隔膜吸收電解液后,聚丙烯酸鏈段發(fā)生溶脹,在隔膜兩側(cè)形成一層凝膠膜,此凝膠膜飽含電解液,但整個(gè)隔膜是固態(tài),電池體系未必需要液態(tài)電解液,從而使整個(gè)電池全固態(tài)化。

  圖2給出了凝膠改性后隔膜的電導(dǎo)率和KOH水溶液電導(dǎo)率在25。C下隨KOH濃度變化的情況,與Vzssel等人提出的以PEO—K0H—H 0體系組成的固態(tài)電解質(zhì)相比,用凝膠改性后隔膜的電導(dǎo)率很高,比PEO—KOH—H O體系的電導(dǎo)率高3個(gè)數(shù)量級(jí),幾乎與純的KOH水溶液相當(dāng)。這是因?yàn)榻又Φ木郾┧峥梢晕諆?chǔ)存大量的KOH水溶液而形成凝膠。在整個(gè)體系中堿液的含量很高,這種行為類似吸水性樹脂。因此。其電導(dǎo)率的變化特性與KOH水溶液的電導(dǎo)率特性很相似。對(duì)于KOH水溶液的電導(dǎo)率在隨其濃度變換過程中可看出。KOH水溶液的電導(dǎo)率并不是隨著其濃度的提高而一直升高,而是存在一峰值。這可能是因?yàn)椋?dāng)KOH濃度較低時(shí),溶液中載流子較少,電導(dǎo)率較低;而當(dāng)KOH濃度較高時(shí),電導(dǎo)率的降低,是因?yàn)殡x子運(yùn)動(dòng)的受限所至:同樣的現(xiàn)象也發(fā)生在凝膠改性隔膜上,說明兩體系的導(dǎo)電機(jī)理是一樣的,都是KOH水溶液導(dǎo)電,將KOH水溶液固定到凝膠中對(duì)電導(dǎo)率的影響不大,從而使這種凝膠改性隔膜運(yùn)用到電池中成為可能。

25℃下KOH濃度對(duì)聚合物凝膠改性隔膜及KOH

  我們也以吸堿后的凝膠改性隔膜作為固態(tài)電解質(zhì),用鉑電極作為工作電極,對(duì)其進(jìn)行了循環(huán)伏安特性的測(cè)試。整個(gè)實(shí)驗(yàn)在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行,掃描速度為100 mV·S ,掃描結(jié)果如圖3所示。眾所周知,對(duì)于KOH水溶液,在掃描電壓在1.0~0.6 V (VS.Hg/HgO)范圍內(nèi)會(huì)先后發(fā)生下列反應(yīng):吸附氫原子:氧化氫原子或在電極上形成氧化層;還原氧化層 而對(duì)于凝膠改性隔膜,其循環(huán)伏安曲線也發(fā)生了類似的反應(yīng)。比較兩曲線。沒有明顯的差異。從這些結(jié)果來看,凝膠改性隔膜在充放電過程中沒有發(fā)生其它反應(yīng),如接枝的聚丙烯酸鏈段發(fā)生降解。說明這種凝膠改性隔膜在強(qiáng)堿中是穩(wěn)定的,對(duì)電極性能的影響很小。

25℃下鉑電極在聚合物凝膠改性隔膜及7.2 mol/L KOH

  2.2 實(shí)驗(yàn)電池性能的測(cè)試

  對(duì)用7.2 mol/L的KOH溶液和吸堿后的凝膠改性隔膜為電解質(zhì)組成實(shí)驗(yàn)電池,測(cè)試其在25℃下的充放電性能,結(jié)果如圖4所示。總體來講,兩電池的充放電曲線很相近,與商業(yè)電池的充放電曲線一致。但比較而言,在充電過程中。以凝膠改性隔膜為電解質(zhì)的實(shí)驗(yàn)電池的充電電壓相比較低,而在放電過程中,放電電樂平臺(tái)較高。

25℃下實(shí)驗(yàn)電池的充放電性能曲線(充放電電流為0,2 c)

  圖5是在25℃下凝膠改性隔膜實(shí)驗(yàn)電池與聚丙烯隔膜實(shí)驗(yàn)電池的循環(huán)壽命比較曲線。從圖中可看到,聚丙烯隔膜實(shí)驗(yàn)電池在循環(huán)到75次后,其容量就下降到初始容量的70以下,與其密封電池相比,實(shí)驗(yàn)電池的循環(huán)性能較差。這可能是因?yàn)殡姵亻_口,暴露在空氣中所致;而凝膠改性隔膜實(shí)驗(yàn)電池有較好的循環(huán)特性,當(dāng)循環(huán)50次后,其容量保持在初始容量的85%,循環(huán)到300次時(shí),其容量仍達(dá)初始容量的70%。這說明隔膜凝膠改性后,其保液率的提高有助于提高試驗(yàn)電池的循環(huán)性能。

25℃下凝膠改性隔膜實(shí)驗(yàn)電池的循環(huán)壽命曲線

  圖6是用7.2 mol/L的KOH溶液和吸堿后的凝膠改性隔膜,作為電解質(zhì)組成的實(shí)驗(yàn)電池在25℃下放置12 d后的容量保持率。從圖中可看出,兩種實(shí)驗(yàn)電池的容量保持性能比商業(yè)電池的差,一般商業(yè)MH.Ni電池在25℃下放置30 d容量保持在80 左右。導(dǎo)致這種差異,可能是岡為實(shí)驗(yàn)電池開口。

25℃下實(shí)驗(yàn)電池的容量保持特性

  暴露在空氣中所致。但比較兩種實(shí)驗(yàn)電池,使用凝膠改性隔膜后,電池的容量保持率從原先的30%升高到近60%,提高了一倍。其原因:一是凝膠改性隔膜可以很好的保持堿液。防止電池在充放電過程中隨著氧化還原反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致堿液的分別不均及干涸;同時(shí)在隔膜兩側(cè)接枝凝膠層,可以有效地吸附在電池在充放電過程中正負(fù)極溶解下的金屬離子,如錳離子、鈷離子、鋁離子等,而這些離子在正負(fù)極間擴(kuò)散正是造成電池自放電的重要原岡,將其吸附在凝膠中使其擴(kuò)散困難將極大降低自放電率,從而提高電池的容量保持率。可以預(yù)料使用凝膠改性隔膜后,電池的高溫自放電率也能降低很多,這方面的研究也正在進(jìn)行。

  圖7是凝膠改性隔膜在循環(huán)過程中失重率的變換情況。

凝膠改性隔膜在循環(huán)過程中的降解性

  由于隔膜需在強(qiáng)堿及高溫下丁作,因此改性后隔膜的穩(wěn)定性非常重要 如果在使用過程中發(fā)生降解,會(huì)嚴(yán)重影響電池的使用性能和壽命 為此,我們?cè)谠囼?yàn)電池的循環(huán)測(cè)試過程中也考察了改性隔膜是否發(fā)生降解。采用失重法來表征改性隔膜是否發(fā)生降解,在循環(huán)測(cè)試每50次后,取出隔膜,用去離子水洗凈,真空干燥之恒重:測(cè)試結(jié)果如圖7所示,在循環(huán)測(cè)試的300次內(nèi),隔膜的失重率很小,除去誤差因素,隔膜的質(zhì)量基本沒有發(fā)生變化,說明改性隔膜沒有發(fā)生降解。

  3 結(jié)論

  較好地利用紫外接枝技術(shù),我們?cè)谄胀ǖ木郾└裟蓚?cè)接枝了一層聚丙烯酸凝膠膜,當(dāng)凝膠層吸附堿液后形成凝膠,使電池體系全固態(tài)化。對(duì)凝膠改性隔膜進(jìn)行的電導(dǎo)率及循環(huán)伏安測(cè)試表明,其作為電解質(zhì)的性能與KOH水溶液相當(dāng),對(duì)用凝膠改性隔膜組成的實(shí)驗(yàn)電池研究表明,電池的充放電性能及循環(huán)壽命均教好,特別是電池的儲(chǔ)存性能很好,與相同條件下用KOH水溶液為電解質(zhì)的實(shí)驗(yàn)電池相比,其容量保持率提高了近一倍。同時(shí)在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中沒有發(fā)現(xiàn)凝膠改性隔膜發(fā)生降解反應(yīng),說明凝膠改性隔膜非常穩(wěn)定。這些結(jié)果都說明,在解決一些技術(shù)問題后,凝膠改性隔膜可以很好地運(yùn)用于商業(yè)MH—Ni蓄電池中。

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