自從1987年文獻[1]首次采用芳香二胺類衍生物為空穴傳輸材料，以8-羥基喹啉鋁(Alq3)為發光層材料，制備出高效率、高亮度和低驅動電壓的有機發光二極管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)以來，由于其功耗低、亮度高、視角寬、響應速度快等諸多特點而受到了極大的關注，有機電致發光(Emissive Layer，EL)的研究已經成為當前發光顯示領域的熱點之一。人們從發光材料、制備工藝，到發光機理、器件結構等各個方面進行了大量的研究工作，器件的光電性能" title="光電性能">光電性能得到了明顯提高，但是器件的發光效率和亮度等因素仍然是阻礙OLED商業化的瓶頸之一。
為了改善發光器件的光電性能，本文采用聚乙烯基咔唑(PVK)作為空穴傳輸材料，Alq3作為電致發光/電子傳輸材料，制備了結構為氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)/PVK/Alq3/Mg:Ag/Al的OLED器件，研究了空穴傳輸層" title="空穴傳輸層">空穴傳輸層厚度對器件光電性能的影響，優化了器件功能層的厚度匹配，獲得了結構優化的OLED器件。
1 實 驗
1.1 材料
實驗選用ITO導電玻璃(15 Ω/□)作為OLED器件的陽極材料，高純度金屬鎂(99.9%)、銀(99.9%)和鋁(99.999%)作為器件的陰極材料，PVK作為器件的空穴傳輸層材料，Alq3作為器件的發光層兼電子傳輸層材料。這些有機材料均購自美國Aldirch公司，其分子結構式可參見文獻[1-3]。
1.2 ITO基片表面處理
制備OLED器件前，ITO基片采用洗滌劑、丙酮溶液、NaOH溶液、乙醇溶液，及去離子水超聲各清洗20min，然后利用高純氮氣吹干，置于OLED-V型有機多功能成膜設備的預處理室中，在250 V電壓下進行氧氣等離子體處理約30 min。
1.3 OLED器件制備
將不同濃度(2、3、6、9 mg/ml)的PVK/氯仿溶液，用4 000 r/min的轉速(時間為60 s)旋涂成膜于清潔的ITO基片上，得到不同厚度(4、15、30、60 nm)的PVK薄膜。對于旋涂獲得的所有PVK薄膜在真空條件下烘烤大約30 min，以去除薄膜中的殘留溶劑。最后在真空度為10−4 Pa時，采用熱蒸發方式依次沉積有機層Alq3、合金陰極層Mg:Ag(10:1)及金屬層Al。合金Mg:Ag利用雙源共蒸技術制備而獲得，蒸發速率和膜厚通過石英晶體振蕩器監控。有機層和金屬層的蒸發速率分別為0.2~0.4 nm/s和2~4nm/s，各功能層的厚度及所制作的OLED器件結構為ITO/PVK(0~60 nm)/Alq3(60 nm)/Mg:Ag(100 nm)/Al(150 nm)。
1.4 OLED器件性能測試
在大氣和室溫(25°C)條件下，利用KEITHLEY-4200半導體測試儀、ST-86LA屏幕亮度計和OPT-2000光譜光度計，分別對所有未封裝的OLED器件的電壓、電流、亮度和光譜進行測試。
自從1987年文獻[1]首次采用芳香二胺類衍生物為空穴傳輸材料，以8-羥基喹啉鋁(Alq3)為發光層材料，制備出高效率、高亮度和低驅動電壓的有機發光二極管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)以來，由于其功耗低、亮度高、視角寬、響應速度快等諸多特點而受到了極大的關注，有機電致發光(Emissive Layer，EL)的研究已經成為當前發光顯示領域的熱點之一。人們從發光材料、制備工藝，到發光機理、器件結構等各個方面進行了大量的研究工作，器件的光電性能得到了明顯提高，但是器件的發光效率和亮度等因素仍然是阻礙OLED商業化的瓶頸之一。
為了改善發光器件的光電性能，本文采用聚乙烯基咔唑(PVK)作為空穴傳輸材料，Alq3作為電致發光/電子傳輸材料，制備了結構為氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)/PVK/Alq3/Mg:Ag/Al的OLED器件，研究了空穴傳輸層厚度對器件光電性能的影響，優化了器件功能層的厚度匹配，獲得了結構優化的OLED器件。
1 實 驗
1.1 材料
實驗選用ITO導電玻璃(15 Ω/□)作為OLED器件的陽極材料，高純度金屬鎂(99.9%)、銀(99.9%)和鋁(99.999%)作為器件的陰極材料，PVK作為器件的空穴傳輸層材料，Alq3作為器件的發光層兼電子傳輸層材料。這些有機材料均購自美國Aldirch公司，其分子結構式可參見文獻[1-3]。
1.2 ITO基片表面處理
制備OLED器件前，ITO基片采用洗滌劑、丙酮溶液、NaOH溶液、乙醇溶液，及去離子水超聲各清洗20min，然后利用高純氮氣吹干，置于OLED-V型有機多功能成膜設備的預處理室中，在250 V電壓下進行氧氣等離子體處理約30 min。
1.3 OLED器件制備
將不同濃度(2、3、6、9 mg/ml)的PVK/氯仿溶液，用4 000 r/min的轉速(時間為60 s)旋涂成膜于清潔的ITO基片上，得到不同厚度(4、15、30、60 nm)的PVK薄膜。對于旋涂獲得的所有PVK薄膜在真空條件下烘烤大約30 min，以去除薄膜中的殘留溶劑。最后在真空度為10−4 Pa時，采用熱蒸發方式依次沉積有機層Alq3、合金陰極層Mg:Ag(10:1)及金屬層Al。合金Mg:Ag利用雙源共蒸技術制備而獲得，蒸發速率和膜厚通過石英晶體振蕩器監控。有機層和金屬層的蒸發速率分別為0.2~0.4 nm/s和2~4nm/s，各功能層的厚度及所制作的OLED器件結構為ITO/PVK(0~60 nm)/Alq3(60 nm)/Mg:Ag(100 nm)/Al(150 nm)。
1.4 OLED器件性能測試
在大氣和室溫(25°C)條件下，利用KEITHLEY-4200半導體測試儀、ST-86LA屏幕亮度計和OPT-2000光譜光度計，分別對所有未封裝的OLED器件的電壓、電流、亮度和光譜進行測試。
2 結果和討論
2.1 空穴傳輸層厚度對器件電流−電壓特性的影響
圖1為不同厚度空穴傳輸層器件的電流−電壓(J-V)特性曲線，圖中字母A代表單層器件，字母B、C、D、E分別代表PVK厚度為4、15、30、60 nm的OLED器件。由圖1可知，所有器件的電流密度隨驅動電壓的增大都呈現出平穩的增加，電流密度并不是隨著空穴傳輸層PVK厚度的增加而單調減小。當正向偏壓小于8 V時，外加電壓增大，電流密度的變化并不明顯；當外加電壓增大到一定程度時，電流才迅速增加。當V =15 V時，器件A、B、C、D、E的電流密度J分別為7.2、31.0、30.3、22.7、24.6mA/cm2。在相同電壓V時，通過器件的電流密度J的大小關系為B＞C＞E＞D＞A。由于PVK是一種性能優良的空穴傳輸材料，它的引入有效提高了OLED器件中載流子的復合，使雙層器件的電流密度明顯大于單層器件。同時，對于雙層OLED雖然空穴傳輸層PVK的引入，有助于提高器件中的載流子復合，但PVK厚度的增加，加大了器件的串聯電阻。因此，只有當PVK的厚度合適時，器件的電流密度最大。
圖1：不同厚度空穴傳輸層器件的J-V曲線
2.2 空穴傳輸層厚度對器件L-V特性的影響
圖2為所有OLED器件的L-V特性曲線，很顯然，空穴傳輸層厚度明顯影響器件的啟亮電壓和發光亮度。由圖可以看出，器件A、B、C、D、E的啟亮電壓分別為7.2、4.5、4.4、4.7、4.6 V，其中器件C的啟亮電壓最小，而器件A的啟亮電壓最大。當正向偏壓小于8 V時，器件的發光亮度L隨外加電壓V的變化不顯著；當外加電壓V大于8 V時，器件C、D的發光亮度L隨V增大而迅速增強，但器件A的發光亮度變化不夠明顯。當外加電壓V相同時，器件的發光亮度L存在較大的差別，如當V =15 V時，器件A、B、C、D、E的發光亮度L依次為75.7、1 805.4、2 408.1、1 503.8、1 722.6 cd/m2，相同電壓時OLED發光亮度的大小依次為C＞B＞E＞D＞A。容易發現：器件C具有最高的發光亮度，當V =20 V時，L的值接近5557.5 cd/m2，遠遠高于其他的OLED器件。
圖2：不同厚度空穴傳輸層器件的L-V曲線
2.3 空穴傳輸層厚度對器件η-V特性的影響
不同厚度空穴傳輸層器件的η-V特性曲線如圖3所示，可以看出，所有雙層器件的電流效率η都明顯優于單層器件。當外加電壓V =13.5 V時，器件A、B、C、D、E的η值分別為0.33、1.77、2.29、1.96、2.08 cd/A，這說明雙層器件的電流效率η是單層器件的5~6倍。
另外由圖可見，η的總變化趨勢是先隨V增加而迅速增大，當V增加到一定程度時，η達到最大值，隨后η便隨V增加而逐漸減小。器件A、B、C、D、E的最大電流效率ηmax分別為0.39、1.77、2.42、1.99、2.11 cd/A，其中器件A的ηmax最小，C的最大。空穴傳輸層PVK厚度對器件ηmax影響的曲線如圖4所示。
圖3：不同厚度空穴傳輸層器件的η-V曲線
圖4：空穴傳輸層PVK厚度對器件ηmax影響的曲線
表1比較了各器件的主要性能指標，可以看出，一方面雙層器件的性能明顯優于單層器件，另一方面空穴傳輸層的厚度對OLED器件的光電性能具有顯著影響。綜合而言，器件C的性能最好，它具有最低的啟亮電壓、最高的發光亮度和發光效率。
表1：各器件的性能參數比較（點擊圖片放大）
對于雙極注入OLED器件，其發光強度L正比于電子−空穴對的數目，即有：
式中 N和P分別為電子和空穴濃度；qη為電致發光的效率；r為比例系數。可以看出，N和P的相差越大，發光亮度L越小；N和P越接近時，那么發光亮度L越大；而當N=P時，發光亮度L達到最大值。根據圖5所示的器件能級圖可以看出[4-10]，對于器件ITO/Alq3/Mg:Ag/Al，其電子注入勢壘為0.5 eV，而空穴注入勢壘為0.9 eV。因此器件工作時電子和空穴的注入極不平衡，N和P的數值相差較大，由式(1)可知這類器件的光電性能較差。但是，對于器件ITO/PVK/Alq3/Mg:Ag/Al，當引入PVK空穴傳輸層后，一方面空穴注入勢壘減小(0.7 eV)提高了空穴的注入能力，另一方面在Alq3/PVK界面形成了一個高的阻擋勢壘，有利于將從陰極注入的電子限制在發光層(Alq3)內而有效地與空穴復合，提高了器件中載流子的復合效率，改善了OLED的性能，所以這類器件的光電性能明顯優于器件ITO/Alq3/Mg:Ag/Al。
圖5：器件的能級結構圖
3、結 論
本文制備了一系列結構為ITO/PVK/Alq3/Mg：Ag/Al的有機發光器件，通過測試和分析器件的光電性能，研究了空穴傳輸層厚度對OLED器件性能的影響，優化了器件功能層的厚度匹配。實驗結果表明，雙層器件的光電性能明顯優于單層器件，同時空穴傳輸層厚度對其光電性能也具有顯著的影響。當空穴傳輸層厚度為15 nm時，雙層器件有較佳的器件性能，其起亮電壓最低，發光亮度和發光效率最高。