光的革命
本世紀(jì)開始就啟動(dòng)了光的革命， 已經(jīng)用了百餘年的白熾燈(Incandescent Lamp)及螢光燈(Fluorescent Lamp)即將走入歷史。就在未來的幾年，LED 發(fā)光將成照明(如路燈)及顯示(如電視)的主流。2009 年全球LED 的總產(chǎn)值約76 億美元，日本為產(chǎn)值第一的國家，臺灣則為產(chǎn)量最大的地區(qū)(圖1)。
圖1：LED產(chǎn)量年年攀高
臺灣為半導(dǎo)體的制造王國，也擁有最多的MOCVD 長晶機(jī)臺。臺灣在這一波光革命的浪潮乘勢沖高，已成為LED 最多芯片的生產(chǎn)主國。但就像是過去的光盤及現(xiàn)在的DRAM 必須付出昂貴的權(quán)利金一樣，LED 的專利也受制于外國公司(圖2)。“微笑曲線”使國外大公司專利產(chǎn)生的利潤遠(yuǎn)大于臺灣辛苦生產(chǎn)LED 的價(jià)值。
圖 2：世界LED 專利的交互授權(quán)已把臺灣的制造者邊緣化
鉆石科技
臺灣的半導(dǎo)體制造技術(shù)雖受制于人，但半導(dǎo)體材料最極致的鉆石產(chǎn)品卻獨(dú)步全球。中國砂輪企業(yè)股份有限公司(Kinik Company)與宋健民博士合作(Joint Venture)的鉆石科技中心(Diamond Technology Center，DTC)在1999 年推出世界首創(chuàng)的鉆石陣(DiaGrid) 鉆石碟，早成生產(chǎn)集成電路必用「化學(xué)機(jī)械平坦化」(Chemical Mechanical Planarization，CMP)的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品(圖3)。DTC 的專利也曾逼退3M，更曾授權(quán)美國、日本及中國的主要鉆石產(chǎn)品公司。
圖3：早成生產(chǎn)集成電路必用“化學(xué)機(jī)械平坦化”的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品
臺灣的鉆石科技中心(Diamond Technology Center，DTC)以類鉆碳(Diamond Like Carbon，DLC)的鍍膜取代印刷電路板上環(huán)氧樹脂的絕緣2層，可使現(xiàn)行LED 的照明產(chǎn)品(如路燈)的壽命大幅延長。DTC 又發(fā)展出鉆石島外延片(Diamond Islands Wafer，DIW)做為生產(chǎn)超級LED 的基材。超級LED 可發(fā)出極強(qiáng)的紫外光(Ultraviolet Light，UV)，其強(qiáng)度不因高溫而降低，反而會(huì)更亮。超級LED 的半導(dǎo)體，包括鉆石、立方氮化硼(Cubic Boron Nitride，cBN)及氮化鋁(AlN)等具有極寬的能隙，甚至能制成固態(tài)的UV Laser，其光能密度將遠(yuǎn)大于現(xiàn)有的氣體(如Eximer)雷射。
DTC 發(fā)展出一系列的鉆石鍍膜，其中包括CVD 及PVD(圖4)。
圖4：DTC披覆類鉆碳(Diamond Like Carbon，DLC)的技術(shù)示意
DTC 的鉆石科技可提升LED 設(shè)計(jì)的視野。DTC 對LED 的上、中、下游都有對應(yīng)的鉆石產(chǎn)品，可以使臺灣未來的LED 產(chǎn)品加上鉆石價(jià)值而獨(dú)步全球(圖5)。
圖5： 圖示DTC 發(fā)展超級LED 的設(shè)計(jì)例子
鉆石電路板
LED 的亮度會(huì)隨溫度的升高而降低，而其壽命更會(huì)急據(jù)縮短。目前LED 的下游散熱片多以鋁片制成，其上的銅制電路乃以絕熱的環(huán)氧樹脂(Epoxy)隔開絕緣。環(huán)氧樹脂的熱傳導(dǎo)係數(shù)(0.5 W/mK)比鋁(275 W/mK)低數(shù)百倍，LED 芯片產(chǎn)生的熱乃久聚難散。DTC 以比銅熱傳導(dǎo)係數(shù)(400W/mK)更高的DLC(500 W/mK)絕緣銅導(dǎo)線，因此可以達(dá)到顯著的冷卻效果(圖6～圖14)。DLC 披覆的印刷電路板(Print Circuit Board，PCB)，已經(jīng)供應(yīng)給臺灣多家的LED 制造廠家，更將和中國的海安晶鉆公司合作量產(chǎn)。
圖 6：以熱閃(Laser Flash)(ASTM E-1461DIN)量測的熱擴(kuò)散率(Thermal Diffusivity)顯示DLC 遠(yuǎn)高于銅泊
圖 7：披覆DLC 的PCB 在加電20 分鐘后不同LED 的表面溫度差異＜ 1℃。未披覆DLC 者溫差可達(dá)3℃(350 mA)或9℃(1000 mA)
圖 8：DLC 散熱的剖面顯示LED 的溫度梯度明顯降低，熱流由芯片迅速流向邊緣
圖 9：高功率(＞ 5W)LED 的DLC PCB(DTC 產(chǎn)品)
圖 10：DLC 鍍膜可戲劇性的減小鋁板的熱阻
圖 11：DLC PCB 的熱阻，不僅最小，而且不隨LED 功率的提高而增加
圖 12：DLC 披覆的PCB 可提升紅、綠、藍(lán)LED 的亮度
圖 13：DLC 披覆的PCB 制成LED 路燈的散熱效果
圖14：DLC 披覆PCB 的快速散熱可有效減緩LED 亮度的衰減
關(guān)鍵字：LED照明 LED散熱超級LED 鉆石
通常導(dǎo)熱快的材料(如金屬)其熱輻射的比率奇低(＜ 1%)，而熱輻射高的材料(如塑料)其熱傳導(dǎo)率甚低(＜ 1 W/mK)。DLC 卻可集魚與熊掌于一身，可以高速導(dǎo)熱及輻射。事實(shí)上，DLC 像是黑體(Black Body)一樣可在常溫以遠(yuǎn)紅外線(如10 μm 的波長)把熱輻射給空氣的分子。上述的DLC PCB 若在暴露面(如背面)加鍍一層DLC，這樣LED 的熱就可持續(xù)射向空氣，有如披上了原子風(fēng)扇(Atomic Fans)的外衣。
LED的中間散熱層
LED 的芯片也可以覆晶(Flip Chip)方式軟焊(Solder)到硅片的支撐體(Submount)，再接合到PCB 上。由于硅的熱傳導(dǎo)率(150 W/mK)比鋁(250W/mK)還低，因此高功率LED 產(chǎn)生的熱會(huì)被硅片擋住。披覆DLC 的硅片可以很輕松的成為熱透(HeaThruTM)界面，降低了LED 的接口(Junction)溫度(圖15～圖16)(文獻(xiàn)1)。
圖15：LED 硅片Submount 披覆DLC 比SiO2 降溫更多也更快。電流越大時(shí)，DLC 的冷卻效果更顯著
圖 16：DLC 披覆的Si Submount 外延片(6 吋)(DTC 產(chǎn)品)可直接軟焊到LED覆晶(Flip Chip)的外延片上
DTC 更將和晶鉆合作開發(fā)含硼鉆石(Boron Doped Diamond，BDD)的支撐體。BDD 乃以直流電弧(DC Arc)的化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition CVD)形成。由于BDD 可導(dǎo)電，因此可直接成為LED 的電極，這樣LED 就可縮小面積，組成垂直的迭層(Vertical Stacks)。垂直LED 芯片比傳統(tǒng)的橫向電流芯片發(fā)光效率更高。
鉆石膜散熱
DLC 的散熱效果雖佳，多晶鉆石膜的熱傳導(dǎo)率(1200 W/mK)卻可更加倍增，使其冷卻GaN 芯片的效果更為突顯(圖17)。
圖 17：CVD 多晶鉆石膜外延片的外觀(中砂目錄)及其用于冷卻GaN 的效果
若 LED 要以披覆多晶鉆石膜的硅晶快速散熱，鉆石外延片可先和LED外延片焊合，再剝離藍(lán)寶石基材制成鉆石膜貼合的LED 芯片(圖18)。
圖 18：具鉆石基板之LED 制作流程示意
多晶鉆石膜冷卻LED 的效果卓著，而且隨LED 電流的加大其抑制熱點(diǎn)的能力更強(qiáng)(圖19)。因此以鉆石膜為底的LED 亮度可以大幅提高。
圖 19：多晶鉆石膜的有效降溫可明顯提升LED 的亮度
單晶鉆石襯底的GaN
在高溫(e.g.1200℃)下單晶鉆石可藉AlN 過渡而長出GaN 磊晶。由于單晶鉆石的熱傳導(dǎo)率可比多晶倍增，單晶鉆石底GaN 的散熱效果會(huì)比前述的多晶鉆石膜更加明顯(圖20)。
圖 20：單晶鉆石(Ib)上磊晶GaN 的發(fā)光效果
氮化鋁LED
材料有所謂的超硬材料(Superhard Materials)，包括鉆石及立方氮化硼(Cubic Boron Nitride，cBN)。超硬材料的晶格剛性超大，以致聲子(Phonon)的傳遞超快，所以超硬材料就成了超聲材料。由于聲音可以振動(dòng)快速傳遞能量，超硬材料也是超導(dǎo)熱材料，可將熱能迅速排除。
超硬材料具有極高的能隙(Band Gap)，它們和AlN 屬于超級LED 的半導(dǎo)體，可制成超高功率的紫外線LED。LED 要升級必須汰舊換新，改用更寬能隙(Wider Band Gap)的發(fā)光材料。目前的LED 的芯片乃以GaN 為主流，GaN 與AlN 為異質(zhì)同相(Isostructural Compounds)，它們可形成共溶體(Solid Solution)的混晶(Mixed Crystal)。AlN 具有更寬的能隙(6.2 eV)，可以電激發(fā)光(Electro Luminescence，EL)發(fā)射出深紫外線(波長約210 nm)(表1)。
表1：LED 的半導(dǎo)體特性比較
在 GaN 的晶格里逐漸以Al 取代Ga 可過渡至AlN，在這個(gè)過程中LED 的發(fā)光會(huì)由藍(lán)變紫，最后進(jìn)入紫外線的領(lǐng)域(圖21)。
圖 21：GaN 的晶格內(nèi)置換Al 可使LED 發(fā)光的波長縮短至深紫外線(Deep UV)
AlN 和SiC 的晶格接近，AlN/SiC 的LED 已經(jīng)制成雛形(圖22～圖23)，但因沒有適當(dāng)?shù)耐庋悠壳半y以生產(chǎn)。但以下述的鉆石島外延片(Diamond Islands Wafer，DIW)可解決這個(gè)制造難題。
圖 22：AlN LED 的結(jié)構(gòu)及其電激發(fā)光的波形
圖 23：AlN 可激發(fā)出波長為210 nm的深紫外線
cBN LED
氮化鋁和纖鋅礦(Wurtzite)的氮化硼(wBN)也是異質(zhì)同相，而閃鋅礦(Sphalerite)的氮化硼，即立方氮化硼(Cubic Boron Nitride，cBN)則與wBN為同素異形體(Isochemical Allotropes)。cBN 為更高頻的發(fā)光體，可電激射出超短波(約200 nm)的紫外線(圖24～圖25)。
圖 24：cBN LED 的設(shè)計(jì)及Mg 染質(zhì)cBN 的載子濃度
圖 25：cBN 染質(zhì)的I-V 曲線
cBN 的同素異形體hBN 為二維(平面)的半導(dǎo)體。它的能隙為5.97eV，而其電激發(fā)光的波長為 215 nm(圖26)。hBN 的原子以C 取代可制N型半導(dǎo)體，而以Be 取代則成為P 型半導(dǎo)體。
圖 26：hBN 的發(fā)光波形，其尖峰波長為215 nm
AlN on Diamond
單晶的AlN 目前并無外延片可供商業(yè)化生產(chǎn)，但它可由硅外延片長出GaN 磊晶，再經(jīng)Al/Ga 的置換過渡至AlN 的磊晶。然而硅的原子間距比GaN 大得多，因此生成的GaN 晶格缺陷很高(如109/cm2)，降低了LED 的內(nèi)部量子效應(yīng)。但在硅之上先沉積一薄層(如10 nm)非晶(Amorphous)的InN 則可使GaN 磊晶的應(yīng)力大減，有助于其晶格缺陷密度的降低。另一個(gè)方法乃以立方晶系的TiN(六方晶系的ZnO 也可長在Sapphire 基材上成為中間層)做為中間層。TiN 及ZnO 和GaN 的晶格相當(dāng)匹配(Mismatch ＜2%)，這種中間層可有效的降低GaN 晶格的缺陷密度。此外，以石墨層(Graphene)做為中間層，也是一個(gè)有效方法。石墨層為二維的晶格，它可在第三維變形，這樣就能彈性調(diào)整配合其它半導(dǎo)體晶格的緊密程度(圖27)(文獻(xiàn)9～10)。
圖 27：四面體鍵結(jié)半導(dǎo)體的原子間距
除了以硅晶為基材配合中間層長出GaN 磊晶之外，鉆石的(111)表面也可在高溫(1200℃)長出AlN 的磊晶(文獻(xiàn)11)。除此之外，鉆石在真空裡加熱至1200℃使其縐褶的(111)面扯平成磊晶的石墨層(Graphene)后就可在1100℃或更低的溫度長出GaN 的磊晶。還有一個(gè)更有效的方法就是以原子層沉積(Atomic Layer Deposition，ALD)法通入甲烷(Methane，CH4)及硅烷(Silane，SiH4)并漸進(jìn)增加C/Si 的比率。每次進(jìn)氣后都以電漿解離的氫氣或氟氣移除非晶格的沉積。這樣就可以使鉆石的表面長出數(shù)奈米的SiC。由于SiC 和AlN 的晶格匹配，以SiC 為中間層可長出完美的AlN 磊晶。
wBN 和鉆石的晶格相近，以含硼鉆石(Boron Doped Diamond，BDD)的(111)面為基材可在其上長出wBN 的磊晶(圖28)。wBN 又和AlN 為異質(zhì)同相，可形成固溶體(B, Al)N。以此共溶體為過渡層也可在鉆石上長出AlN 的單晶。
圖 28：在鉆石膜表面低溫濺鍍可生成(B, Al)N 的中間層及AlN 的多晶
含硼鉆石(Boron Doped Diamond，BDD)為超級的P 型半導(dǎo)體，它的載子濃度最高，而且電洞的遷移率也最大(見表1)。而含硅的AlN 因其電子解離能(0.25 eV)比含鎂(0.63 eV)的P 型AlN 低，所以為極佳的N 型半導(dǎo)體。這種異質(zhì)接合(Heterojunction)可制成同時(shí)發(fā)射藍(lán)光及UV 的LED(圖29)。
圖 29：AlN/Diamond(100)的EL 光譜包括2.7 eV 的藍(lán)光及4.8 eV 的UV
鉆石半導(dǎo)體
鉆石半導(dǎo)體是超速計(jì)算機(jī)CPU 芯片的夢幻材料。它可在強(qiáng)電場、高頻率、大電流及熱溫度下運(yùn)作。鉆石半導(dǎo)體也可制成多種極端的光電組件，例如「死光級」(Death Light)的雷射二極管(Laser Diode)。鉆石半導(dǎo)體可以染質(zhì)(Dopant)滲雜使其帶電或(N-Type 或負(fù)極)或缺電(P-Type 或正極)。P-N的結(jié)合可使其成為晶體管(Transistor)、LED 或太陽電池。由于鉆石的碳原子極小，染質(zhì)只能使用很小的原子才能塞進(jìn)鉆石的緊密晶格。其中最容易取代碳原子的為比碳少一個(gè)電子的硼原子及比碳多一個(gè)電子的氮原子。以象棋比喻元素的週期表，碳為正中的國王，硼及氮為過與不及的左右護(hù)法。
滲硼的硅晶為P-Type 半導(dǎo)體，滲硼的鉆石亦為電洞源。滲磷的硅晶為N-Type 半導(dǎo)體，但磷原子很大，只能勉強(qiáng)把少數(shù)的原子塞進(jìn)鉆石成為電阻很大的電子源。因此P-N 結(jié)合的電流非常小以致鉆石半導(dǎo)體的優(yōu)異性質(zhì)難以發(fā)揮。若在鉆石內(nèi)滲氮，固然價(jià)電子的濃度可以大增，但氮的原子把電子綁得太緊，價(jià)電子不能解離使電阻大增而電流反而更小(圖30)。
圖 30：鉆石晶格內(nèi)的電子能階圖。鋰可提供電子流動(dòng)的通路
氮原子把額外的電子卡住，這個(gè)電子會(huì)推擠旁邊的碳原子使其離開而造成空位(Vacancy)。若能使鋰(Li)原子擴(kuò)散進(jìn)入鉆石的晶格，這些原子會(huì)填補(bǔ)氮原子旁邊的空位，因此會(huì)形成氮鋰(LiN)的原子對(Atomic Pair)。鋰原子為金屬，通常不能佔(zhàn)據(jù)鉆石的晶格，但LiN 可取代兩個(gè)碳原子。氮原子雖把電子綁死，但鋰原子提供一個(gè)低位能階可使電子流動(dòng)，因此可解決鉆石半導(dǎo)體沒有電子源的問題，這是鉆石半導(dǎo)體的新思維(圖31)。
圖31：LiN 的電子染化軌道可把束縛的氮電子經(jīng)鋰離子釋放
鉆石LED
鉆石LED 的開發(fā)工作已被日本人完成，其設(shè)計(jì)及激發(fā)光譜有如圖32所示。
圖32：鉆石LED 的設(shè)計(jì)及光譜。P type 的染質(zhì)為B，而N type 為磷
鉆石的UV LED 具有高能超亮的優(yōu)點(diǎn)，即使電流密度超過2000A/cm2，其發(fā)光效率仍未飽和。這個(gè)電流密度已多倍于AlGaN 所制的準(zhǔn)UV (400 nm) LED。除此之外，鉆石LED 的溫度越高，亮度越大(圖33)。這和傳統(tǒng)的LED 趨熱剛好相反。因此鉆石LED 可在極大功率下發(fā)出超強(qiáng)的紫外線。若溫度高至400℃，氮綁得很緊的價(jià)電子也能游離成為電子源，因此含氮的鉆石就可以形成N 型半導(dǎo)體，解決了上述含磷造成晶格缺陷的問題。
圖33：鉆石LED 的電流與強(qiáng)度的關(guān)系(左圖)右圖為在50 mA 下發(fā)光隨升溫(℃)而增亮的特性(右圖)
鉆石島外延片
上述的多種超級LED 都缺少了適合生產(chǎn)的外延片。因此，DTC 乃發(fā)展出鉆石島外延片(DIW)做為未來生產(chǎn)高功率的UV LED 之用。
全世界每年生產(chǎn)超過一千公噸鉆石的單晶磨粒， 其價(jià)格可低至$200/Kg(1Kg = 5000 carats)，比硅外延片還便宜。鉆石磨粒乃在超高壓(＞ 5GPa，1 GPa = 10,000 atm)下以熔融的鐵族金屬(Fe、Co、Ni 的合金)催化石墨生長而成。DTC 領(lǐng)先全球發(fā)展出以排列晶種生長大顆(＞ 0.5 mm)鉆石單晶的技術(shù)，更可長出具有六面體(立方體)外形的單晶(圖34)。大量生產(chǎn)的成本每一元新臺幣可獲得10 顆鉆石單晶(文獻(xiàn)18)。
圖 34：DTC 發(fā)展生產(chǎn)鉆石立方晶的技術(shù)可大量制造LED 的鉆石單晶
鉆石LED 的最大特性為溫度高到600℃時(shí)發(fā)光更為驚人。傳統(tǒng)的LED 則在200℃以下就可能燒壞，鉆石是(惰性氣體保護(hù)其不受氧化)能輸入最大功率LED 的半導(dǎo)體。由于LED 的芯片不及0.5 mm，每個(gè)單晶可以長出一顆LED。DTC 的鉆石島外延片(Diamond Islands Wafer，DIW)可以和LED 長晶的生產(chǎn)線結(jié)合(圖35)。
圖 35：鉆石島外延片的設(shè)計(jì)及實(shí)體
未來以立方晶密集排列，鉆石島可涵蓋3/4 的外延片面積(DTC 產(chǎn)品)。
DIW 不僅可解決鉆石外延片問題，更能以之長出cBN 及AlN 的磊晶。鉆石與cBN 的晶格相同而cBN 可過渡至AlN，因此上述的超級LED 都可在未來納入生產(chǎn)線。大量生產(chǎn)DIW LED 是臺灣科技超越美、日、歐的機(jī)會(huì)。臺灣也可藉此由半導(dǎo)體的硅晶島(Silicon Island)升級到比金銀島更有價(jià)值的鉆石島(Diamond Island)。
鉆石雷射
由于Würtzite GaN 為六方晶系，會(huì)壓電變形(Piezoelectric Distortion)而扭曲晶格，因而干擾了發(fā)光的均勻性。雖然有人以極貴的GaN 外延片切出所謂的非極性GaN，試圖改善LED 的發(fā)光，但其成本為天價(jià)，所以并不實(shí)用(圖36)。
圖 36：切割GaN 晶體可獲得非極性的平面(a 或m)
鉆石為立方晶系，根本沒有極性問題。令(100)晶面DIW 生長的cBN或AlN 磊晶都是立方晶系。由立方晶系的AlN 延伸至GaN 磊晶也會(huì)是立方晶系。
立方晶系的LED 以解理(Cleavage)面(100)為共振腔就能做出雷射二極管(Laser Diode，LD)，UV 的LD 為夢幻的死光材料，它可藉DIW 的實(shí)踐制造生產(chǎn)。
氮化物螢光粉
目前的白光LED 多以藍(lán)光激發(fā)黃色的螢光粉(如YAG 或TAG)而互補(bǔ)組成白光。螢光粉的母體(Carrier)常為氧化物，而光源(Activator)的原子為稀土元素(如Ce、Eu)。由于氧化物為極性化合物(Ionic Compound)，它會(huì)吸收水份而逐漸潮解。更有甚者，光源的原子太大以致和母體結(jié)合的鍵能不強(qiáng)，在高溫下大原子會(huì)擴(kuò)散(Diffusion)及偏析(Segregation)使發(fā)出的光分散走樣。除此之外，母體內(nèi)光源原子的濃度不高，螢光粉吸收了自己發(fā)光的強(qiáng)度。
若超級LED 的美夢成真，螢光粉可改用氮化物。例如以(In, Ga)N 同為母體及光源。這時(shí)調(diào)節(jié)In 及Ga 的比率就可獲得紅、綠、藍(lán)及其組合的任何光色，包括白光。這種UV 的光激螢光(Photo Luminescence，PL)跳脫了傳統(tǒng)螢光粉必須是粉末的思維框架(Paradigm)而改以MOCVD 在UVLED 的芯片上加鍍多層光源磊晶就可以了。
結(jié)論
目前LED 的主流技術(shù)只是光革命的前奏曲，真正的突破為以超級LED 制成高功率的UV 光源。鉆石島外延片可為橋樑把高壓的鉆石合成技術(shù)和真空的氣相合成方法結(jié)合起來而制造出超級LED，包括鉆石LED、AlN/Diamond、cBN/Diamond LED、AlN/cBN LED 及其它待開發(fā)的次世代LED 產(chǎn)品。在這個(gè)起跑點(diǎn)上，臺灣深入的鉆石科技可領(lǐng)先制成全球首創(chuàng)的鉆石島外延片，這樣就可以大規(guī)模生產(chǎn)超級LED。若臺灣的LED 科技公司可以合作開發(fā)這項(xiàng)蛙跳技術(shù)，則臺灣的LED 產(chǎn)業(yè)不僅可擺脫「微笑曲線」的魔咒，更可把臺灣從硅晶島升級到鉆石島。