1.引言
硅具有最高的理論比容量（4200 mAh g-1）和較低的脫鋰電位（<0.5 V），成為最有潛力取代石墨的鋰離子電池負(fù)極材料之一。[1]但是在充放電過程中，硅會(huì)發(fā)生巨大的體積變化，導(dǎo)致材料粉化、剝落、失去電接觸，容量衰減很快。[2]為了減小硅材料的體積效應(yīng)，人們嘗試了多種方法，包括制備無(wú)定形硅薄膜、納米硅、多孔硅、硅氧化物、含硅非金屬化合物、含硅金屬化合物、硅/碳復(fù)合材料、硅/金屬（活性或惰性）復(fù)合材料等。[3, 4]這些方法或者抑制了硅材料的體積膨脹，或者改善了硅顆粒之間的電接觸，從而在一定程度上提高了硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和首次充放電效率。除了硅基活性物質(zhì)本身的改進(jìn)，人們?cè)陔姌O制備工藝和電解液上也做了大量研究。
1.1 電極制備工藝的改進(jìn)
一般商業(yè)化的電極由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成，導(dǎo)電劑分散在粘結(jié)劑中使其具有電子導(dǎo)電性，粘結(jié)劑則起到將活性物質(zhì)顆粒緊密包裹的作用，避免活性物質(zhì)顆粒在循環(huán)過程中粉化、松散而失去電接觸。電極的循環(huán)穩(wěn)定性不僅與活性物質(zhì)有關(guān)，而且受到粘結(jié)劑性質(zhì)（強(qiáng)度、彈性、粘附性等）與分布狀態(tài)的很大影響。
除了硅材料本身的體積效應(yīng)和內(nèi)部顆粒之間的電接觸狀態(tài)外，硅材料與集流體之間的接觸狀態(tài)對(duì)于負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性也有很大影響。改善硅材料與集流體之間電接觸狀態(tài)主要有兩種途徑：
一是提高粘結(jié)劑的性能。傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑易吸收電解液而發(fā)生溶脹，導(dǎo)致粘結(jié)性能下降。一方面，探索新型的高性能粘結(jié)劑，如采用1%丁苯橡膠（SBR）/1%羧甲基纖維素鈉（SCMC）作為粘結(jié)劑制備碳包覆硅負(fù)極，其循環(huán)性能優(yōu)于使用10%PVDF粘結(jié)劑的電極，這是由于SBR＋SCMC具有更大的延伸率和粘附力。[5]另一方面，研究對(duì)傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑進(jìn)行改性以提高它的強(qiáng)度、彈性和粘性，起到抑制活性材料的體積變化，增強(qiáng)硅顆粒與集流體之間粘結(jié)力，改善電接觸的作用。改性方法主要有交聯(lián)化和熱處理兩種途徑。[6]通過改進(jìn)粘結(jié)劑的性能可以提高硅負(fù)極的充放電循環(huán)性能，但是這種改善十分有限，離商業(yè)化的要求距離較大。
二是改變集流體的表面形貌。集流體的表面粗糙度越大，則活性物質(zhì)與集流體的導(dǎo)電接觸面積越大，粘附強(qiáng)度越高，在充放電過程中越不易剝離，從而具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。Kim Y. L. [7]采用相同的硅碳復(fù)合材料和粘結(jié)劑（PVDF），在不同表面形貌的集流體上制備硅基負(fù)極，其初始容量均在800mAh/g左右。經(jīng)過30次充放電循環(huán)后，采用平整集流體的a電極的可逆容量已衰減至300mAh/g，采用粗糙集流體的b電極的容量衰減至650 mAh/g，而集流體表面呈瘤狀突起的c電極的可逆容量仍保持800mAh/g。但是，制備這種具有瘤狀突起表面的銅集流體需要經(jīng)過兩次電沉積，工藝較復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本。
本文設(shè)計(jì)了一種新型的的硅基負(fù)極結(jié)構(gòu)，采用柔性的乙炔黑涂層替代傳統(tǒng)的銅箔作為集流體，將活性物質(zhì)粘結(jié)在乙炔黑涂層和聚乙烯膜之間，提高活性物質(zhì)與集流體之間的結(jié)合強(qiáng)度，并期望通過這種夾心結(jié)構(gòu)緩沖硅基負(fù)極在充放電過程中的體積變化。
1.2 電解液成膜添加劑的研究
導(dǎo)致硅基負(fù)極容量衰減的另外一個(gè)重要原因是電解液中的LiPF6分解產(chǎn)生微量HF對(duì)硅造成腐蝕，見式（1）和（2）。[8]
(1)
(2)
此外，由于硅在常規(guī)的LiPF6電解液中難以形成穩(wěn)定的表面固體電解質(zhì)(SEI)膜，伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。[9]
電極表面SEI膜的形成是由于有機(jī)鹽和溶劑的電化學(xué)還原，它的形貌和組成主要決定于電解液中的成分。它不但影響著電極的嵌脫鋰動(dòng)力學(xué)，還影響著長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過程中的表面穩(wěn)定性。[10, 11]然而對(duì)于硅表面SEI膜及成膜添加劑的研究仍然較少。[12, 13]本文采用硅薄膜為電極，研究了4種電解液添加劑對(duì)電池循環(huán)性能的影響，為提高硅與電解液界面相容性做出了初步探索。
2.實(shí)驗(yàn)
2.1 制備具有柔性集流體的硅基負(fù)極
將0.85g碳包覆硅與0.05g導(dǎo)電碳黑、10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液（固含量1wt%）混合攪拌6小時(shí)，然后涂布到20微米厚的多孔聚乙烯膜表面，在40℃真空干燥8小時(shí)得到碳包覆硅層。將0.9g乙炔黑和10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液（固含量1wt%）混合攪拌4小時(shí)，然后涂布到碳包覆硅層表面，在50℃真空干燥10小時(shí)，得到具有柔性集流體（即乙炔黑涂層）的硅基負(fù)極。
圖1 具有柔性集流體的硅基負(fù)極結(jié)構(gòu)示意圖
以銅箔為集流體的常規(guī)負(fù)極制備方法如下：將0.85g碳包覆硅與0.05g導(dǎo)電碳黑、10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液（固含量1 wt%）混合攪拌6小時(shí)，然后涂布到20微米厚的銅箔表面，在80℃真空干燥10小時(shí)，得到以銅箔為集流體的硅基負(fù)極。
2.2 制備薄膜硅負(fù)極
薄膜硅負(fù)極由復(fù)旦大學(xué)激光化學(xué)研究所提供。以銅箔為基底（表面預(yù)先用0.12 mol L-1的FeCl3溶液進(jìn)行腐蝕處理），以硅片為靶，在真空環(huán)境中通過等離子體濺射制得無(wú)定形硅薄膜。
2.3 配制電解液
常規(guī)電解液購(gòu)自張家港國(guó)泰華榮有限公司，為1 mol?L-1 六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯（體積比1:1）混合溶液。分別加入4種添加劑，其名稱及用量見表1。
表1 所用添加劑的全稱、分子式及添加量
2.4電池組裝與測(cè)試
將具有柔性集流體的硅負(fù)極用直徑12mm的沖頭沖成極片，放入真空烘箱中在40℃下干燥8小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中。以金屬鋰片為對(duì)電極，ET20-26為隔膜，采用常規(guī)電解液組裝成CR2016扣式電池，20℃下在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電電子有限公司提供）上進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，充放電截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.01~1.5V，充放電電流密度為0.2 mA cm-2。
對(duì)于薄膜硅負(fù)極，采用含添加劑的電解液組裝半電池，充放電電流密度為0.0381 mA cm-2，電壓范圍為0~1.5 V。其它同上。本研究中放電對(duì)應(yīng)材料的嵌鋰過程，充電對(duì)應(yīng)脫鋰過程。
2.5 電極表面形貌觀察
采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7401F)觀察20次循環(huán)后的硅薄膜電極表面形貌。在手套箱中將處于全部脫鋰狀態(tài)下的電極從電池中取出，用DMC反復(fù)清洗后自然晾干，放置在充滿氬氣的密封玻璃瓶中，然后從手套箱中取出，迅速轉(zhuǎn)移至掃描電鏡的樣品室。
3.結(jié)果與討論
3.1 具有柔性集流體的硅基負(fù)極
采用乙炔黑涂層為柔性集流體的硅基負(fù)極前20次循環(huán)的充放電容量如圖2所示。其首次充放電庫(kù)侖效率為85%，20次循環(huán)后的可逆容量約為1100 mAh g-1。而采用常規(guī)銅箔為集流體的硅基負(fù)極，首次充放電庫(kù)侖效率為81%，12次循環(huán)后可逆容量即衰減到200 mAh g-1以下。
循環(huán)性能的提高得益于這種硅基負(fù)極的夾心結(jié)構(gòu)。活性物質(zhì)碳包覆硅層緊密地夾在彈性的隔膜與柔性集流體層之間，柔性集流體層會(huì)隨著碳包覆硅層的形變而相應(yīng)變化，降低了二者之間的機(jī)械應(yīng)力，從而改善了界面電接觸狀態(tài)，顯著提高了硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖2 采用柔性集流體和常規(guī)集流體的硅基負(fù)極的循環(huán)性能
3.2 電解液成膜添加劑
含不同添加劑電池的首次充放電曲線如圖3所示，其儲(chǔ)鋰容量、首次充放電效率等數(shù)據(jù)詳見表2。各樣品均在0.5V左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著硅薄膜表面SEI膜的形成。0.5V以下主要進(jìn)行無(wú)定形硅的嵌鋰過程。不含添加劑的電池首次充放電效率為60.6%，添加VC和ET后首次效率提高至66.6%和61.2%；而添加SO2Cl2和LiBOB后，首次效率分別降至51.7%和49.2%。可見加入不同添加劑后形成SEI膜時(shí)消耗的不可逆容量不同。
圖3 含不同添加劑硅薄膜電池的首次充放電曲線
表2 含不同添加劑硅薄膜電池的電化學(xué)性能比較
各樣品的脫鋰容量-循環(huán)次數(shù)曲線如圖4所示。在常規(guī)電解液中加入VC，SO2Cl2和LiBOB后，100次循環(huán)后硅薄膜電池的脫鋰容量保持率從37.4%分別提高至83.3%, 51.2%和44.4%，但加入LiBOB和SO2Cl2會(huì)使電池容量降低。加入ET并沒有起到改善循環(huán)性能的作用。
圖4 含不同添加劑硅薄膜電池的循環(huán)性能
為了尋找不同添加劑影響硅薄膜電池性能的原因，我們對(duì)20次循環(huán)后的硅薄膜做了掃描電鏡觀察，如圖5所示。圖5（a）為添加VC后的硅薄膜表面，其表面比較致密但粗糙不平，進(jìn)一步放大還發(fā)現(xiàn)表面布滿了瘤狀的突起，這可能是由于含VC電解液形成的SEI膜在生長(zhǎng)過程中發(fā)生了聚集所致。添加VC后SEI膜成分發(fā)生變化，生成了聚烷基碳酸鋰類的聚合物，使得SEI膜的柔韌性和黏附力更強(qiáng)。[14]而常規(guī)電解液中形成的SEI膜主要成分是無(wú)機(jī)鋰鹽和少量烷基鋰，柔韌性差，相比之下，VC基電解液形成的SEI膜更能夠適應(yīng)硅在充放電過程中的體積變化而不發(fā)生破裂，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖5（b）為添加SO2Cl2后的硅薄膜表面，可以看到電極表面存在較多孔洞，這可能是由于SO2Cl2在較高電位下分解放出SO2氣體所致，見式（3）。含SO2Cl2的硅薄膜電池循環(huán)性能仍不好，可能是SO2Cl2參與形成的SEI膜疏松多孔，機(jī)械強(qiáng)度不夠高，容易破裂脫落的緣故。
（3）
圖5 含不同添加劑電池在20次循環(huán)后硅薄膜的表面形貌(插圖為放大圖像)
(a)VC; (b) SO2Cl2; (c) LiBOB; (d) ET
添加LiBOB和ET后的硅薄膜表面形貌分別如圖5（c）、（d）所示。從放大的電鏡圖片上可以看到，含LiBOB的樣品表面較為平整，而加入ET的樣品表面有破損侵蝕的痕跡。這可能是由于含ET的電解液難以在硅表面形成完整的SEI膜，使裸露出來的硅受到電解液中微量的HF腐蝕，導(dǎo)致容量衰減很快。LiBOB可以在有機(jī)溶劑還原分解過程中，在電極表面形成一層較為均勻的SEI膜，如圖5（c）。然而電解液中添加LiBOB的電池容量衰減仍然較快。
為了尋找形成了SEI膜卻未能提高硅薄膜循環(huán)性能的原因，我們對(duì)含有不同添加劑的電池在前20次循環(huán)的充放電效率進(jìn)行了分析，如圖6所示。含有VC電解液的電池充放電效率最高（約99%），然后依次是不含添加劑的和含LiBOB、ET和SO2Cl2的樣品。前10次循環(huán)中，含LiBOB的電池充放電效率明顯低于含VC的電池，可見含LiBOB的電池不僅在首次循環(huán)形成SEI膜時(shí)消耗的不可逆容量很多（見表2），而且在每次循環(huán)中均損失較多的容量。這可能是由于LiBOB形成的SEI膜機(jī)械強(qiáng)度不高，在硅的體積變化過程中發(fā)生破裂，需要不斷地形成SEI膜進(jìn)行修復(fù)。這樣會(huì)導(dǎo)致硅表面的SEI膜厚度增加，但是改善硅循環(huán)穩(wěn)定性的效果有限。添加ET和SO2Cl2的樣品比不含任何添加劑的樣品充放電效率還要低，可能是它們發(fā)生的副反應(yīng)較多，不能形成結(jié)構(gòu)致密、穩(wěn)定可靠的SEI膜，因此沒有對(duì)硅薄膜起到很好的保護(hù)作用。
結(jié)論
（1）設(shè)計(jì)了一種夾心結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極，采用柔性的乙炔黑涂層替代銅箔作為集流體，可將活性物質(zhì)緊密地粘結(jié)在乙炔黑涂層和聚乙烯膜之間，緩沖了硅在充放電過程中的體積變化，從而提高了循環(huán)性能。
（2）在常規(guī)LiPF6電解液中添加VC可以在硅表面形成穩(wěn)定的SEI膜，從而大幅提高硅薄膜的循環(huán)性能。添加SO2Cl2和LiBOB可在一定程度上改善硅薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性，而添加ET卻沒有明顯的效果。