能夠監(jiān)測壓力刺激的柔性可穿戴電子設(shè)備在醫(yī)療、機器人、電子皮膚和物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。大多數(shù)可穿戴柔性壓力傳感設(shè)備都需要較重的布線和外部電源，限制了智能電子設(shè)備的進一步發(fā)展。因此，設(shè)計具有優(yōu)良傳感性能和自供電能力的傳感器是一個相當大的挑戰(zhàn)。一體自供電傳感器則能夠避免多器件集成帶來的缺點，而其中最大的問題是找到合適的電池。固體電解質(zhì)鋅離子電池（ZIB）是一種很有前途的電化學儲能系統(tǒng)。它具有電化學性能增強、安全性高和環(huán)保等優(yōu)點，而且由于固體電解質(zhì)具有良好的延展性，可以通過化學交聯(lián)、分離器設(shè)計等方法提高電解液的抗拉強度，因此，可以通過機械壓力改變電池內(nèi)阻來實現(xiàn)機械信號到電信號的轉(zhuǎn)換。基于此，華中科技大學高義華教授和劉逆霜副教授報告了一種新型的由固態(tài)ZIB組成的一體化柔性壓力傳感器，用于精確、連續(xù)的人體脈搏和肢體運動檢測。通過引入納米纖維隔離層，作者將固態(tài)ZIB的陽極和電解質(zhì)在正常條件下隔離。此時，電池設(shè)備處于開路狀態(tài)，最大程度降低待機功耗。反之，當施加外部機械壓力時，電池的界面電阻和隔離層電阻降低，實現(xiàn)機械信號向電信號的轉(zhuǎn)換，輸出穩(wěn)定的高/低頻響應信號。這種基于ZIB電池的一體式壓力傳感器兼具傳感器和電池的優(yōu)異性能。
一體化ZIB-P傳感器的設(shè)計
傳統(tǒng)三明治式的一體柔性電池傳感器主要分為四部分：鋅（Zn）電極、聚乙烯醇（PVA）納米纖維隔離層、聚偏氟乙烯-co-六氟丙烯-氧化石墨烯（PVDF-HFP-GO）固體電解質(zhì)和涂有活性物質(zhì)VO2（B）的不銹鋼網(wǎng)。固體電解質(zhì)PVDF-HFP-GO電池呈現(xiàn)3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并允許鋅離子在其中遷移。此外，由于GO與PVDF-HFP之間的氫鍵作用，聚合物鏈變得更加無序，有助于形成三維多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)，提高膜的孔隙率。ZIB-P傳感器的實時阻抗能夠隨外界壓力的變化而變化。當壓力從0 Pa增加到423 kPa，ZIB-P傳感器的總電阻增加了近30萬倍。無壓力時電信號輸出幾乎為零，只要施加外部機械壓力，電池傳感系統(tǒng)就會輸出穩(wěn)定的電信號。
圖1 一體化ZIB-P傳感器的設(shè)計
一體化ZIB-P傳感器的制備
由于ZIB具有能量密度高、安全性高、環(huán)保友好等特點，ZIB-P電池傳感器為壓力傳感器提供了良好的基礎(chǔ)。此外，鋅還具有柔性，使得整個ZIB-P系統(tǒng)具有極佳的柔性。從SEM截面圖像可以看出，PVA納米纖維可以將固體電解質(zhì)與鋅箔電極分離，這是制備ZIB固體電池壓力傳感器的關(guān)鍵。除了優(yōu)異的電池性能外，成功組裝的ZIB-P傳感器對外部機械壓力的動態(tài)響應/恢復（76.0 ms/ 88.0 ms）性能顯著。附著在人體皮膚上，能夠準確響應人體脈搏跳動的不同峰值，實現(xiàn)對人體健康的監(jiān)測。
圖2 一體化ZIB-P傳感器的制備
一體化ZIB-P傳感器的傳感性能
電壓-電流雙模工作模式為ZIB-P傳感器提供了廣闊的應用前景。與其他壓力傳感器工作機構(gòu)相比，ZIB-P電池傳感器具有較高的靈敏度（320 mV/kPa（在~ 2kpa）、4.92 mV/kPa （2-140 kPa）、0.57 mV/kPa （140-368 kPa））和極寬的工作范圍（2 Pa ~ 368 kPa）。而且ZIB-P傳感器的組裝性能不受環(huán)境溫度影響。此外，該壓力傳感器在不同內(nèi)部壓力的靜態(tài)模型下也表現(xiàn)出良好的輸出穩(wěn)定性（100 s），連續(xù)工作24小時的能量損耗僅為3.0%。其最大輸出電流密度約為0.98 mA/cm2，使ZIB-P傳感器在高功耗條件下具有廣泛的應用范圍。
圖3 一體化ZIB-P傳感器的傳感性能
一體化ZIB-P傳感器的超長周期
ZIB-P傳感器1000次循環(huán)的輸出信號在高壓下沒有明顯變化。特別是在8.0 Pa和60.0 Pa的小壓力下，ZIB-P傳感器的輸出電信號可以保持穩(wěn)定，其變化不超過5.0%，能量損失僅為9.0%（ZIB內(nèi)部長期能量釋放造成的能量損失）。ZIB-P傳感器經(jīng)過10次充放電循環(huán)和10萬次加載/釋放循環(huán)后，其電位恢復到原來的水平，可以實現(xiàn)更多的循環(huán)。第1次和第10次充電后的信號沒有差異，意味著ZIB-P傳感器在10萬次循環(huán)后的信號損失可以忽略不計，這大大超過了部分電阻壓力傳感器的循環(huán)性能。
圖4 一體化ZIB-P傳感器的超長周期
ZIB-P （ZIB （VO2）-P、ZIB （MnHCF）-P和ZIB（MoS2）-P）傳感器的普適性
為了拓展電池傳感器的制備和應用，作者進一步研究了ZIB-P傳感器的普適性。除VO2外，還選用了兩種常見的ZIB正極材料：MnHCF和MoS2。上述三種材料在液固（軟包電池）環(huán)境下組裝的電池Voc分別為1.58 V/1.57 V、1.26 V/1.22 V和1.78 V/1.73 V。上面三種電極材料組裝得到的電池傳感器在均勻機械壓力（143.0 kPa）下，可以輸出模擬電壓信號，表明三個ZIB-P傳感器對壓力的響應性能基本一致。綜上所述，蓄電池式壓力傳感器的電極材料會影響裝置的電壓響應范圍。而且，固體電池提供的能量密度和功率密度分別可達177 μWh cm?2 （0.25 mA/cm2）和0.52 mW cm?2（0.25 mA/cm2），比其他微型儲能設(shè)備大得多。
一體化ZIB-P傳感器的實時監(jiān)測應用
作者將兩個ZIB-P電池傳感器與一個小型LED燈連接在一起，形成串聯(lián)電路，實現(xiàn)了小型LED燈的能源供應。LED等的亮度隨壓力的增加逐漸增加，進一步證明ZIB-P電池傳感器具有自供電能力和壓力傳感性能。脈沖檢測也是壓力傳感器的一項重要評價指標。將其安裝在成年人的手腕上，ZIB-P傳感器對脈沖的響應曲線可以清楚地分辨出叩診峰（P）、潮峰（T）和舒張峰（D）這三個峰，因此滿足監(jiān)測人體健康的基本要求。志愿者運動前、后，利用ZIB-P傳感器監(jiān)測的脈搏分別為86 BMP和102 BMP，休息10分鐘后，脈搏降到了98BMP。在不同的機械刺激下，ZIB-P傳感器也有相應的信號輸出，進一步證明電池傳感器能夠識別各種類型的機械信號。
圖5 一體化ZIB-P傳感器的普適性和實時監(jiān)測應用
小結(jié)：作者首次提出了一種具有自供電、可充電和良好壓力傳感性能的一體化ZIB-P電池壓力傳感器，集壓力傳感和ZIB的優(yōu)點于一身，既可作為儲能裝置，又可作為壓力傳感器。這極大地彌補了設(shè)備集成化帶來的體積大、成本高的缺點。這種新型的一體化ZIB-P型電池壓力傳感器將為今后柔性可穿戴電子設(shè)備的自供電和小型化研究提供新的思路。
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