0 引言

    太赫茲波(Terahertz，THz)是指頻率在0.1~10 THz(波長30~3 000 μm)、位于毫米波與紅外線之間的電磁波，具有瞬態（皮秒量級）、寬帶、信噪比高等特點，在高速寬帶通信、成像、存儲等領域具有巨大的應用潛能。近年來THz源和探測技術已得到了長足發展，但由于具有THz波響應的天然材料缺乏，作為THz應用系統中必不可少的組成部分，THz高效調控器件一直比較匱乏。

    超材料（Metamaterials）的出現和應用為THz調控器件的發展提供了思路，它是一種通過人工設計的新型材料，具備一般材料所不具有的負介電常數、負磁導率等性質，可以對THz波產生強烈響應。但要實現對THz波的動態調控，單獨的超材料結構還存在著制造困難、可調性差等缺點。通過與摻雜半導體材料、石墨烯、鐵電薄膜、超導材料以及相變材料結合，通過外加電場或激光等激勵方式改變材料特性，可以控制人工微結構的頻率響應特性，進而實現對THz波的動態控制^[1]。在這些方法中，普通半導體材料（硅、GaAs等）在激勵下的載流子濃度改變有限，反應時間較慢，從而限制了器件的調制深度和調制速率。而高質量的石墨烯制備成本相對昂貴，離實際應用還有一定距離。二氧化釩（VO₂）因其相變過程中大的電阻率突性質以及超快的相變速度，從而在這些功能材料中脫穎而出，并且其現有的制備方法（如溶膠-凝膠法、磁控濺射法、化學沉積法和脈沖激沉積法）已較為成熟，與超材料器件結合加工也較為方便。探索超材料與VO₂結合以制備高效、動態、靈活的太赫茲功能器件也一直是研究熱點問題。本文首先介紹了VO₂的相變特性，梳理了近年來開展VO₂薄膜相變過程中THz波傳輸特性研究的相關工作，再從VO₂與超材料結合實現THz波調控方面綜述了國內外最新研究進展，并對VO₂在太赫茲波段應用前景進行了展望。

1 VO₂的相變特性

    VO₂是一種強關聯電子體系氧化物，外界微小刺激即可誘導其發生可逆的金屬—絕緣體相變。自1959年MORIN F J^[2]首次報導了VO₂的相變特性后，研究人員基于VO₂的材料特性、相變性能與影響因素及相變機理等多方面研究開展了大量的工作。

    熱致相變是研究最早最多的，當溫度達到68 ℃時，VO₂晶體會發生單斜結構半導體相（M）到四方結構金屬相（R）之間的可逆相變，如圖1所示。并且有報道指出相變前后電阻率的變化最高可達5個數量級^[3]，相變速度可達到亞ps量級^[4]。且伴隨著相變過程，VO₂的晶體結構、折射率和磁化率等也都會發生急劇的變化。此外，VO₂在電場激發、激光激發、應力激發或多種激發方式的共同作用下也都可以發生相變^[5]，這極大豐富了VO₂的應用。

    VO₂優異的相變特性是其用于THz波動態功能器件的保證，而影響薄膜相變性能的因素有很多。其中薄膜的微觀結構（晶粒大小、晶界大小、致密度等）和化學組成是影響VO₂薄膜相變性能的關鍵^[7]。通過優化薄膜制備工藝參數可實現其微觀結構的改變，進而調整其相變性能。化學成分也是影響VO₂薄膜相變性能的因素之一，例如通過W、Mo等元素摻雜可以降低相變激發閾值，從而進一步滿足實際應用^[8-9]。

2 VO₂薄膜相變過程中THz波傳輸特性研究

    THz波透過率會隨著VO₂電阻的變化而改變，因此外加激勵下VO₂薄膜相變的特性可用于高效的THz波動態調控。自2006年以來，丹麥理工大學的JEPSEND P U等人利用太赫茲時域光譜儀(THz-TDS)測試了VO₂薄膜在太赫茲波段的熱致相變特性，測試結果表明，隨著VO₂薄膜的相變，透射的THz波逐漸減小，這說明將VO₂薄膜用于調制THz波及制作THz開關等方向是可行的^[10]。2008年，NAKAJIMA M等人報道了光致相變下VO₂薄膜對THz波的超快調制行為^[11]。實驗結果表明VO₂薄膜的相變時間為0.7 ps，可實現對THz波40%的調制幅度。

    除了探索不同激勵下VO₂的相變特性外，研究人員也通過優化薄膜質量來提高其相變前后對THz波的開關比。2010年，CHEN C等人通過磁控濺射沉積出高質量的VO₂薄膜^[12]，對THz 波各頻點的調制幅度均大于80%，該薄膜優異的相變效果被歸因于其特殊的外延生長結構。2011年，哈佛大學MANDAL P等人同樣通過外延生長制備VO₂薄膜，得到約85%的THz開關效果^[13]。但是這類方法對材料制備要求較高，施奇武等人從實驗上系統分析了VO₂微觀結構和化學組成對其THz波傳輸性能的影響規律^[14-16]，提出了VO₂薄膜相變過程中的THz波滲流現象：即低純度導致的無相變區域和薄膜中孔洞、間隙等會為THz波透射提供滲流通道，導致薄膜的THz波開關比降低。基于該理論，通過調控薄膜厚度實現其微觀結構納米致密化，最終可以穩定制備得到THz波開關比大于80%的優質VO₂薄膜，如圖2所示。

    此外，ZHU H F等人^[17-18]提出了一種基于阻抗匹配的VO₂薄膜相變THz振幅調制方法(如圖3所示)，利用VO₂薄膜相變過程中電導率變化，動態調節沉底/薄膜/空氣界面阻抗，實現了VO₂半導體態到阻抗匹配態高到94.5%的振幅調制深度，以及阻抗匹配態到VO₂金屬態約97.6%的振幅調制深度。該工作為基于VO₂薄膜的THz波動態調控提供了新思路。

3 VO₂與超材料結合實現THz波的動態調控

    將VO₂薄膜與超材料結合，可以發揮VO₂薄膜相變過程中超快、高效調控THz波傳輸以及超材料的THz波諧振特性。近年來研究人員做了大量嘗試，提出二者結合在超快幅度和相位調制器、可調諧吸收器、開關、偏振轉換器等THz動態調控器件中的應用。目前，VO₂與超材料的結合方式主要是將VO₂與超材料結構單元結合，若再加以細分，則可分為疊加式復合和嵌入式復合兩類；另外，還有少量研究提出直接將VO₂材料圖案化，構造新型的無金屬超材料。下面將分別對這幾類情況進行介紹。

3.1 VO₂與超材料疊加式復合

    疊加式復合指的是將VO₂層作為超材料介質層的一部分。在相變前，VO₂表現為半導體態，對THz波的傳輸影響不大。而相變后，金屬態的VO₂可有效實現對THz波的屏蔽。從而經過精心的超材料結構設計，可豐富對THz波的調控功能。2009年，DRISCOLL T等人^[19]在Science上發表文章，利用VO₂相變材料為核心設計了記憶超材料，提出了VO₂材料在THz功能器件中應用的可行性，如圖4所示。2018年，HU F 等人^[20]將VO₂薄膜插入Si₃N₄介質層中，設計了一種在極低電流和低頻范圍內工作的寬帶THz強度調制器。通過在兩端施加電流，金屬中的歐姆熱可引起VO₂相變，在0.5 THz處可實現99%的調制深度。2014年，電子科技大學張雅鑫教授課題組與四川大學黃婉霞教授課題組合作，基于VO₂的光激發特性，提出了一種動態諧振可調太赫茲功能器件，如圖5所示，在雙諧振頻率之間實現0.28~0.36 THz的通帶，調制深度達到80%左右^[21]。該裝置可在泵浦激光器的控制下提供1 MHz的超快調制速度，已經是目前報道所知的最好效果。隨著調制速度的增大，其調制深度下降嚴重，并因此失效。研究人員認為薄膜相變回復存在明顯滯后，相變循環時間延長是導致其應用于調制器件是速率減低的主要原因。

    此外，將多層超材料結構與多層VO₂結構相互疊加復合，可以設計出一些新型太赫茲功能器件。當VO₂為半導體相時，結構中主要為金屬諧振單元實現對太赫茲波的調控，而當VO₂相變為金屬相時，金屬態的VO₂或與原金屬諧振單元相互作用，或形成新的諧振腔，可以實現單一固態器件的多種功能切換。2018年，LI X K等人使用VO₂設計了一種吸收與反射狀態可切換超曲面^[22]。當VO₂處于絕緣狀態時，超曲面可以在0.535~1.3 THz的頻率范圍內對THz波有97.2%的吸收率；一旦VO₂升溫并切換到完全金屬狀態，設計的超曲面在0.5~1.3 THz的頻率范圍內展現出有效的反射效果。所提出的結構會在溫度傳感器和成像方面具有一定應用。此外，通過VO₂結構與金屬諧振層有目的地疊加，ZHAO Y等人設計了一種薄型寬帶可切換太赫茲超材料吸收器^[23]，如圖6所示。將VO₂引入結構使得吸收器可熱切換，即可以通過改變溫度從1.12 THz~1.25 THz的寬帶吸收器切換到0.76 THz~0.86 THz的另一個寬帶吸收器，且兩個帶的吸收率均超過90%，豐富了THz吸收器器件的功能。

3.2 VO₂與超材料嵌入式復合

    VO₂與超材料嵌入式復合指的是將VO₂材料嵌入到金屬諧振器結構中，通常是電場集中的部位，從而可以利用VO₂的相變特性，增強或減弱局域電場，實現對太赫茲波的調控。如VO₂嵌入式結構可用于調頻和模式切換等功能，2018年，CAI H L等人提出了一種基于VO₂的混合超曲面^[24]。通過在非對稱開口環諧振器的兩個側隙嵌入VO₂材料來進行THz波調制，結構的絕對調制深度高達54%。該結構在電觸發下實現2.2 s的切換時間，并在飛秒脈沖激勵下在30 ps內提供超快調制。這項研究為電控太赫茲開關和超快太赫茲光學器件等方面的研究提供了指引。2019年，南京大學提出了一種由兩個背對開口金屬結構的周期陣列與VO₂墊片組成的結構。該結構可利用VO₂相變過程中電導率的變化實現諧振模式的切換。此外還基于熱、電和光的刺激，通過實驗演示了這種模式切換現象^[25]。這種不同的刺激下諧振模式切換結構對于在實際應用中操縱THz波非常有用。

    此外，基于VO₂的超材料在THz頻率也可實現相位控制和偏振轉換等功能。2018年，NOUMAN M T等人提出了一種基于VO₂的調制THz相位和偏振的超表面^[26]。結構由金屬光柵和VO₂薄膜混合構成。通過改變輸入偏置電流大小，實現了共振頻率從0.52 THz～0.37 THz的移動。這種共振頻移引起y極化入射場64°的相位改變。此外，利用VO₂的光致相變特性，電子科技大學張雅鑫等人將VO₂薄膜嵌入超材料設計了一種單層VO₂嵌套復合結構^[27]，如圖7(a)所示。通過控制外部激光器的功率，實現了接近0.6 THz的相移，并且在575~630 GHz的帶寬內，實現了大于130°的太赫茲波相位動態調控。這種相移調制技術在THz成像、通信等領域具有廣闊的應用前景。

    2018年，ZHENG X X等人提出了一種含有VO2薄膜的超材料太赫茲偏振轉換器，如圖7(c)～圖7(d)所示。該結構在4.95～9.39 THz下實現了高于90%的寬帶偏振轉換率（PCR），并且在3個峰處可以獲得高于98.9%的偏振轉換效果。該轉換器可用于開發溫度傳感器和偏振裝置^[28]。

3.3 全介質VO₂超材料結構

    大部分研究提出的VO₂與超材料復合結構涉及復雜的金屬微結構設計和加工，另外金屬層還會導致THz波的色散吸收和能量損耗等。近來，有少量研究提出基于VO₂薄膜的全介質超材料。例如，2010年，電子科技大學文岐業等人首次提出將VO₂薄膜圖案化，形成周期性的截線單元超材料陣列。利用VO₂相變特性能在0.6 THz處獲得了65%的調制幅度^[29]。2019年，LIU H等人提出了VO₂結構寬帶可調諧THz功能器件^[30]，如圖8所示。在低溫下，結構對入射THz波的吸收較低。然而，隨著溫度從50 ℃升高到70 ℃，VO₂膜逐漸從絕緣轉變為金屬相，此時，所提出的結構逐漸轉變為寬帶THz吸收體，獲得了在連續頻率范圍內具有約2.0 THz的帶寬的極高吸收(大于80%)。而在其他吸收器中這種大的范圍的靈活熱調控是不易實現的。

4 結論

    相變材料VO₂的電導率突變特性、在THz波段的超快響應特性使其在THz波動態調控器件中展示出巨大的應用潛力。但目前還存在諸多問題需要進一步深入研究。首先，優質的VO₂薄膜材料是其在THz 波段應用的基礎，研發更高效、穩定的制備工藝仍具挑戰。其次，雖然VO₂的理論相變速度在ps量級，但是目前所研制的相關THz功能器件響應速度還遠低于理論值。后續研究應從材料相變機制、結構優化設計等方面開展研究，嘗試予以改善。另外，功能復雜化的VO₂-超材料復合結構涉及復雜的超材料結構設計，將給微加工制造技術帶來一定挑戰。

參考文獻

[1] CUI T，BAI B，SUN H.Tunable metasurfaces based on active materials[J].Advanced Functioniona Materials，2019，29(10)：1806692.

[2] MORIN F J.Oxides which show a metal-to-insulator transition at the Neel temperature[J].Physical Review Letters，1959，3(1)：34-36.

[3] QAZIBASH M M，BREHM M，CHAE B，et al.Mott transition in VO2 revealed by infrared spectroscopy and nanoimaging[J].Science，2007，318(5857)：1750-1753.

[4] LYSENKO S, VIKHNIN V, FERNANDEZ F，et al.Photoin-duced insulator-to-metal phase transition in VO2 crystalline films and model of dielectric susceptibility[J].Physical Review B，2007，75(7)：075109.

[5] LEE J S，ORTOLANI M，SCHADE U，et al.Microspectro-scopic detection of local conducting areas generated by electric-pulse-induced phase transition in VO2 films[J].Applied Physics Letter，2007，91(13)：133509.

[6] SHAO Z，CAO X，LUO H，et al.Recent progress in the phase-transition mechanism and modulation of vanadium dioxide materials[J].NPG ASIA Materials，2018，10：581-605.

[7] CASE F C.Modifications in the phase transition properties of predeposited VO2 films[J].Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films，1984，2(4)：1509-1512.

[8] JI C，WU Z，WU X，et al.Optimization of metal-to-insulator phase transition properties in polycrystalline VO2 films for terahertz modulation applications by doping[J].Journal of Physical Chemistry C，2018，6(7)：1722-1730.

[9] MAI L Q，HU B，HU T，et al.Electrical property of Mo-doped VO2 nanowire array film by melting-quenching sol-gel method[J].Journal of Physical Chemistry B，2006，110(39)：19083-19086.

[10] JEPSEN P U，FISCHER B M，THOMAN A，et al.Metal-insulator phase transition in a VO2 thin film observed with terahertz spectroscopy[J].Physical Review B，2006，74(20)：205103.

[11] NAKAJIMA M，TAKUBO N，HIROI Z，et al.Photoinduced metallic state in VO2 proved by the terahertz pump-probe spectroscopy[J].Applied Physics Letters，2008，92(1)：011907.

[12] CHEN C，ZHU Y，ZHAO Y，et al.VO2 multidomain hete-roepitaxial growth and terahertz transmission modulation[J].Applied Physics Letters，2010，97(21)：211905.

[13] MANDAL P，SPECK A，KO C，et al.Terahertz spectroscopy studies on epitaxial vanadium dioxide thin films across the metal-insulator transition[J].Optics Letters，2011，36(10)：1927-1929.

[14] SHI Q W，HUANG W，LU T，et al.Nanostructured VO₂ film with high transparency and enhanced switching ratio in THz range[J].Applied Physics Letters，2014，104(7)：071903.

[15] SHI Q W，HUANG W X，XU Y J，et al.Synthesis and terahertz transmission properties of nano-porous vanadium dioxide films[J].Journal of Physics D：Applied Physics，2012，45(38)：385302.

[16] SHI Q，HUANG W，ZHANG Y，et al.Giant phase transition properties at terahertz range in VO2 films deposited by sol-gel method[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2011，3(9)：3523-3527.

[17] ZHU H F，LI J，ZHONG S，et al.Continuously tuning the impedance matching at the broadband terahertz frequency range in VO2 thin film[J].Optical Materials Express，2019，9(1)：315-329.

[18] ZHU H F，DU L H，LI J，et al.Near-perfect terahertz wave amplitude modulation enabled by impedance matching in VO2 thin films[J].Applied Physics Letters，2018，112(8)：081103.

[19] DRISCOLL T，PALIT S，QAZILBASH M M，et al.Dynamic tuning of an infrared hybrid-metamaterial resonance using vanadium dioxide[J].Applied Physics Letters，2008，93(2)：024101.

[20] HU F，LI Y，XU X，et al.Broadband large-modulation-depth low-current-triggered terahertz intensity modulator based on VO2 embedded hybrid metamaterials[J].Applied Physics Express，2018，11(9)：092004.

[21] ZHANG Y，QIAO S，SUN L，et al.Photoinduced active terahertz metamaterials with nanostructured vanadium dioxide film deposited by sol-gel method[J].Optics Express，2014，22(9)：11070-11078.

[22] LI X F，TANG S，DING F，et al.Switchable multifunctional terahertz metasurfaces employing vanadium dioxide[J].Scientific Reports，2019，9(1)：5454.

[23] ZHAO Y，HUANG Q，CAI H，et al.A broadband and switchable VO2-based perfect absorber at the THz frequency[J].Optics Communications，2018，426：443-449.

[24] CAI H L, CHEN S，ZOU C，et al.Multifunctional hybrid metasurfaces for dynamic tuning of terahertz waves[J].Advanced Optical Materials，2018，6(14)：1800257.

[25] ZHANG C，ZHOU G，WU J，et al.Active control of terahertz waves using vanadium-dioxide-embedded metama terials[J].Physical Review Applied，2019，11(5)：054016.

[26] NOUMAN M T，HWANG J H，FAIYAZ M，et al.Vanadium dioxide based frequency tunable metasurface filters for realizing reconfigurable terahertz optical phase and polarization control[J].Optics Express，2018，26(10)：12922-12929.

[27] ZHAO Y，ZHANG Y X，SHI Q，et al.Dynamic photoin-duced controlling of the large phase shift of terahertz waves via vanadium dioxide coupling nanostructures[J].ACS Photonics，2018，5(8)：3040-3050.

[28] ZHENG X X，XIAO Z，LING X.A tunable hybrid metamaterial reflective polarization converter based on vanadium oxide film[J].Plasmonics，2018，13(1)：287-291.

[29] WEN Q Y，ZHANG H W，YANG Q H，et al.Terahertz metamaterials with VO2 cut-wires for thermal tunability[J].Applied Physics Letters，2010，97(2)：021111.

[30] LIU H，WANG Z H，LI L，et al.Vanadium dioxide-assisted broadband tunable terahertz metamaterial absorber[J].Scientific Reports，2019，9(1)：5751.

作者信息:

路學光，彭  博，黃婉霞，施奇武

(四川大學 材料科學與工程學院，四川 成都610064)